使用單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)海水中銀納米粒子 的分布
引言 單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜法(SP-ICP-MS)是一 種分析技術(shù),已經(jīng)證明在生物、環(huán)境和食品樣品等 多種樣品類(lèi)型中含金屬納米粒子(NPs)的測(cè)量和表 征方面具有巨大的潛力。挑戰(zhàn)性的基質(zhì)之一是 海水,因?yàn)楹K}量高,在分析納米粒子時(shí),會(huì)因基質(zhì)抑制和錐體堵塞而造成嚴(yán)重困難。盡管分 析前的樣品稀釋是克服這些困難的一種直接方法,但我們決定不使用這種方法,因?yàn)樗赡軙?huì)因海 水基質(zhì)的離子強(qiáng)度和/或有機(jī)物含量的變化而導(dǎo)致納米粒子的轉(zhuǎn)變。因此我們使用一種進(jìn)樣系統(tǒng)取而 代之,該系統(tǒng)僅在樣品霧化進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀前幾毫秒執(zhí)行該稀釋過(guò)程。此外,用于監(jiān) 測(cè)海水中納米粒子的 SP-ICP-MS 系統(tǒng)必須具有提供所需分析性能的適當(dāng)特性,
包括:
? 進(jìn)樣系統(tǒng),可讓未稀釋的海水連續(xù)、高通量地導(dǎo)入到電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中;
? ICP-MS 四極質(zhì)量分析器和檢測(cè)器系統(tǒng),可在零沉降時(shí)間的極短停留時(shí)間(µs)下工作;
? 數(shù)據(jù)處理軟件,能近乎實(shí)時(shí)自動(dòng)處理單粒子數(shù)據(jù)。
在進(jìn)行大規(guī)模海水圍隔實(shí)驗(yàn)時(shí),水箱是實(shí)驗(yàn)的組成部分,本 文所述工作證明通過(guò)該分析技術(shù),可對(duì)從水箱所取海水樣品 中的銀納米粒子進(jìn)行測(cè)量和表征。除了海水基質(zhì)外,主要的 挑戰(zhàn)是樣品分析的時(shí)效性。因?yàn)殂y納米粒子在海水中會(huì)快速 轉(zhuǎn)變,所以樣品在到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后必須在不進(jìn)行事先稀釋的情 況下立即進(jìn)行分析。因此,想要監(jiān)測(cè)整個(gè)海水圍隔實(shí)驗(yàn)的進(jìn) 度以及在需要時(shí)迅速采取糾正措施,必須能夠幾乎實(shí)時(shí)處理 所獲得的納米粒子數(shù)據(jù)。
實(shí)驗(yàn) 圍隔實(shí)驗(yàn) 樣品采自類(lèi)似于先前所述的圍隔實(shí)驗(yàn) 1。簡(jiǎn)而言之,六個(gè)圍 隔實(shí)驗(yàn)水箱各裝滿 3000 L 海水。三個(gè)水箱作為對(duì)照,而其 他三個(gè)水箱每天都用以 50 ng/L 銀添加銀納米粒子。這里 所用的 60 nm 銀納米粒子材料涂覆有支化聚乙烯亞胺 (BPEI)。每天上午添加“新鮮”銀納米粒子懸浮液之前, 從每個(gè)水槽中采集海水樣品,連續(xù)采集 10 天。然后將樣品 轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室,立即進(jìn)行 SP-ICP-MS 分析。 更具體地說(shuō),每天上午,使用置于每個(gè)水箱中心水面以 下1至1.5 m處的硅膠管從每個(gè)圍隔實(shí)驗(yàn)水箱中采集50 mL 海水。用一個(gè)大容量注射器產(chǎn)生輕微的抽吸力,從而通過(guò)這 根管子將海水轉(zhuǎn)移到取樣管中。將樣品轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室,立即 進(jìn)行分析。在取樣之后,每天分別向三個(gè)罐中添加銀納米粒 子懸浮液(濃度約為 150 µg/L 銀的懸浮液 1 L,取決于每個(gè) 圍隔實(shí)驗(yàn)水箱的日容量),將懸浮液釋放到圍隔實(shí)驗(yàn)水箱內(nèi) 的海水表面。最后,使用每個(gè)水箱專(zhuān)用槳葉輕輕混合每個(gè)水 箱中的海水。
儀器條件 本研究中使用了已敘述進(jìn)樣系統(tǒng)的改進(jìn)版(圖 1)2。改進(jìn) 內(nèi)容包括使用一臺(tái)帶有 500 µL 玻璃注射器的注射泵,因而 無(wú)需使用進(jìn)樣回路,因?yàn)檫M(jìn)樣回路在某些情況下可能會(huì)導(dǎo)致 納米粒子污染。改進(jìn)后的進(jìn)樣系統(tǒng)具有極其高效、穩(wěn)定、多 用途、易清洗等優(yōu)點(diǎn),提高了其連續(xù)用于海水樣品中納米粒 子高通量測(cè)定時(shí)的穩(wěn)健性和耐用性。從各海水樣品中取出約 200 µL 置于玻璃注射器中進(jìn)行分析。注射泵以 20 µL/min 的流速輸送樣品。通過(guò)氣動(dòng)霧化器的 T 形件將樣品在線 稀釋 40 倍,因?yàn)殪F化之前的稀釋混合僅持續(xù)約 200 ms, 因此要立即對(duì)樣品進(jìn)行分析,避免銀納米粒子發(fā)生轉(zhuǎn)變。 所有分析都是在 NexION®電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行 的,所用條件見(jiàn)表 1。使用的停留時(shí)間為 75 µs。使用 Syngistix™納米應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。
樣品和標(biāo)準(zhǔn)品 每天從圍隔實(shí)驗(yàn)水箱采集海水樣本,并立即轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室進(jìn) 行分析(20-30 min 行程時(shí)間)。在使用 SP-ICP-MS 進(jìn)行分 析之前,沒(méi)有對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾或稀釋。 在本研究的整個(gè)過(guò)程中,為給圍隔實(shí)驗(yàn)海水加標(biāo)及制備納米 粒子標(biāo)準(zhǔn)品,采用了涂覆有支鏈聚乙烯亞胺(BPEI)的銀納 米粒子。涂覆支鏈聚乙烯亞胺的銀納米粒子(Ag BPEI NP) 標(biāo)準(zhǔn)品用對(duì)照海水溶液制成,加入了 100 ng 60 nm Ag(Ag BPEI)NPs/L(相等于約 42000 Ag BPEI NPs/mL)。為了避 免發(fā)生納米粒子溶解(圖 2),立即對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析, 并將其用于校準(zhǔn) Ag 納米粒子粒度以及結(jié)合計(jì)數(shù)方法確定 運(yùn)輸效率(TE)。
結(jié)果和討論 此應(yīng)用說(shuō)明所得結(jié)果與每天上午向海水圍隔實(shí)驗(yàn)水箱中加 入 Ag BPEI NPs、共進(jìn)行 10 天后所采集樣品的分析一致。 更具體地說(shuō),就是在每天“新鮮”Ag 納米粒子懸浮液加標(biāo) 之前進(jìn)行取樣。在每次加標(biāo)過(guò)程中,由于添加一定量 Ag 作 為 Ag 納米粒子,水箱每天會(huì)額外增加 50 ng/L 的 Ag,總 共持續(xù) 10 天,因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間 Ag 的總濃度為 500 ng/L。
圖 3 A-C 顯示了第 0 天+2 小時(shí)、第 5 天和第 10 天使用圖 1 所示 SP-ICP-MS 裝置測(cè)定時(shí),得到的水箱中 Ag NPs 大小 (直徑)分布。有人提出 Ag NPs 會(huì)隨時(shí)間逐漸溶解,出現(xiàn) 較小粒度的 Ag NPs 就是證明。但每天添加“新鮮”Ag-NP 懸浮液則有助于 NP 粒度分布向更大粒度方向擴(kuò)展。因此, 觀察到的粒度分布越寬,NPs 在海水中存在的時(shí)間以及加標(biāo) 持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)。
在 SP-ICP-MS 分析過(guò)程中也測(cè)定了樣品中溶解 Ag(即 Ag+) 的含量。和預(yù)期一樣,溶解 Ag 的含量隨著圍隔實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間 的延續(xù)而增大(圖 4,灰色虛線)??梢允褂?SP-ICP-MS 檢查 系統(tǒng)中 Ag 質(zhì)量平衡。據(jù)觀察,相當(dāng)于檢測(cè) Ag 納米粒子(黃 色虛線)和溶解 Ag 質(zhì)量(灰線)之和的 Ag 總質(zhì)量(藍(lán)線) 與作為 Ag NPs 添加到圍隔實(shí)驗(yàn)水箱中的總 Ag(橙色雙線) 十分吻合。這表明,所用分析系統(tǒng)能夠計(jì)量幾乎所有添加到海 水圍隔實(shí)驗(yàn)水箱中的 Ag 質(zhì)量,即使已經(jīng)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙?Ag。
SP-ICP-MS 的能力還體現(xiàn)在可測(cè)定 Ag 納米粒子的數(shù)量 濃度(圖 5),該濃度在第 10 天似乎呈現(xiàn)出凈增加。這是每 天補(bǔ)充的結(jié)果,因?yàn)槊刻焯砑有碌?Ag BPEI NPs 的速率大于 其溶解速率。 最后值得強(qiáng)調(diào)的是,該系統(tǒng)有穩(wěn)定性和快速的計(jì)算能 力。整個(gè)圍隔實(shí)驗(yàn)周期為 11 天(本應(yīng)用說(shuō)明中未詳細(xì)介紹), 每天要求分析 9 個(gè)樣品,每個(gè)樣品分析 3 次,另外還要分析 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品(海水中粒子標(biāo)準(zhǔn)品以及海水中溶解 Ag 標(biāo)準(zhǔn)品)。 所有數(shù)據(jù)幾乎可實(shí)時(shí)處理,海水樣品可以全天連續(xù)分析,而不 會(huì)有任何信號(hào)降低。與海洋生物學(xué)家和化學(xué)家的跨學(xué)科團(tuán)隊(duì)合 作,實(shí)現(xiàn)結(jié)果自動(dòng)監(jiān)測(cè),這對(duì)成功進(jìn)行此類(lèi)海水實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。
結(jié)論 最近,隨著 ICP-MS 儀器和軟件的不斷完善,我們能夠更 完善地進(jìn)行單粒子分析,即使是在非常困難的基質(zhì)(如海 水)中,也能進(jìn)行這種大規(guī)模的實(shí)驗(yàn),而使用人工數(shù)據(jù)處 理進(jìn)行這樣的實(shí)驗(yàn)是極其困難的。相反,憑借珀金埃爾默 公司目前推出的單粒子分析軟件(Syngistix 納米應(yīng)用模 塊),我們能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)分析,這對(duì)于進(jìn)行這種 每天添加“新鮮”Ag NPs 的大規(guī)模孕育實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。
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