實驗五 肉桂酸的制備

一、實驗目的和要求

1、熟悉Perkin反應的原理，了解肉桂酸的制備原理。

2、掌握回流裝置的安裝及回流操作的控制方法。

3、學習從復雜體系中分離出產(chǎn)物的操作方法。

二、反應原理

芳香醛和酸酐在堿性催化劑存在下，可發(fā)生類似羥醛縮合的反應。生成α、β不飽和芳香酸，稱為Perkin反應。催化劑通常是用相應酸酐的羧酸鉀或鈉，有時也可用K2CO3或叔胺代替，典型的例子是肉桂酸的制備。

堿的作用是奪取酸酐的α氫原子，使α碳原子成為碳負離子，接著碳負離子與芳醛上的羰基碳原子發(fā)生親核加成，再經(jīng)β消去反應，產(chǎn)生肉桂酸鹽。

反應完成后，從母液體系中分離出產(chǎn)物的操作方法和技巧，是本實驗的另一個重點，苯甲醛具強刺激氣味，取用和處置需特別注意密閉，以嚴控揮發(fā)量。

產(chǎn)物肉桂酸是生產(chǎn)冠心病藥物“心可安”的重要中間體，其酯類衍生物是配制香精和食品香料的重要原料，它在農(nóng)用塑料和感光樹脂等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中也有著廣泛的應用。

三、試劑

苯甲醛2.5ml（2.7g，0.025mol）、無水醋酸鉀（或碳酸鉀）2.5g（0.025mol）、乙酸酐7.0ml（7.5g，0.075mol）、無水碳酸鈉10g、pH試紙、活性炭4.5g、濃鹽酸15ml

四、實驗儀器

250ml三口燒瓶、冷凝管（直管、球型、刺型均可）、溫度計（250℃）、注射器（2.5ml），電子稱、量筒（25ml、100ml各1）、加熱套、200ml燒杯、保溫漏斗、布氏漏斗、濾紙。

五、操作步驟

1、在250ml三口燒瓶中加入2.5g研細的無水醋酸鉀（或碳酸鉀）、2.5ml新蒸餾的苯甲醛（用注射器?。?.0ml乙酸酐，搖動使其混合均勻。三口燒瓶中間口接上冷凝管，空氣冷凝即可，側(cè)口其一裝溫度計，另一個用塞子塞上。

2、用加熱套低電壓溫和加熱，使反應液溫度計指示在140～150℃范圍內(nèi)，保持溫和回流。如果加熱過于激烈，易使生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合生成焦油。50min后停止加熱，冷卻至室溫。

3、把7g碳酸鈉溶于60ml水中，溶解后，加入三口瓶中，搖動燒瓶進行中和，使溶液呈弱堿性，控制pH＝8較合適，可補加1~3g碳酸鈉?？梢杂^察到母液體系分為油相和水相。產(chǎn)物以肉桂酸鈉的形式存在于水相中。

4、油相和水相的分離 a、b法任選

a水蒸汽夾帶法：采用蒸餾裝置，先讓殘存在油相中的苯甲醛隨水蒸氣離開母液并收集。再向體系中加入2-3g活性炭并加熱，以吸附剩余油相（焦油等），通過菊花濾紙過濾，將水相轉(zhuǎn)移至干凈的200ml燒杯中。

b吸附法：向體系中加入6g活性炭后，采用回流裝置，溫和加熱至接近沸騰（85℃左右），讓活性炭充分吸附油相，冷卻至室溫，通過菊花濾紙過濾，將水相轉(zhuǎn)移至干凈的200ml燒杯中。

5、慢慢地用大約10ml濃鹽酸進行酸化，至pH＝3。冷卻靜置，等待肉桂酸慢慢充分結(jié)晶。進行減壓過濾。停止減壓后，晶體用少量冷水浸潤、洗滌，繼續(xù)減壓把水分抽干。

6、若產(chǎn)物顏色較深，可用大約40ml水，參照步驟3，4，5進行重結(jié)晶操作，碳酸鈉、濃鹽酸用量由pH確定，活性炭用量2.0g。

7、在100℃下干燥，可得1.0~1.5g產(chǎn)品。

六、注意事項

1、所用儀器須干燥。因乙酐遇水能水解成乙酸，無水CH3COOK吸水性很強，遇水失去催化作用，影響反應進行。

2、加熱回流，控制反應呈微沸狀態(tài)即可，如果反應液激烈沸騰易使乙酸酐蒸氣從冷凝管送出，還會使生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合生成焦油。反應時間過長，也會生成苯乙烯低聚物。

七、思考題

1.熱過濾前的母液中含有哪些組分？

2.制備肉桂酸時，往往出現(xiàn)焦油，它是怎樣產(chǎn)生的？又是如何除去的？

答：產(chǎn)生焦油的原因是：在高溫時生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合所致，焦油中可溶解其它物質(zhì)。產(chǎn)生的焦油可用活性炭與反應混合物堿溶液一起加熱煮沸，焦油被吸附在活性炭上，經(jīng)過濾除去。

3.在肉桂酸的制備實驗中，能否用濃NaOH溶液代替碳酸鈉溶液來中和水溶液？

答：不能，因為濃NaOH溶液易使未轉(zhuǎn)化的苯甲醛發(fā)生歧化反應生成苯甲酸，苯甲酸為固體不易與肉桂酸分離，產(chǎn)物難純化。

4.具有何種結(jié)構(gòu)的醛能進行Perkin反應？

5.反應中，如果使用與酸酐不同的羧酸鹽，會得到兩種不同的芳香丙烯酸，為什么？

答：酸性條件下，羧酸鹽自身也能形成碳負離子，因而反應體系中存在兩種不同的碳負離子。

6.苯甲醛和丙酸酐在無水丙酸鉀存在下相互作用得到什么產(chǎn)物？寫出反應式？

答：

附錄

無水碳酸鈉在水中溶解度 單位：g/100g水 
273K 283K 293K 303K  313K  333K  353K  363K  
 7.0  12.5  21.5  39.7  49.0   46.0   43.9   43.9  

苯甲醛      

醛基直接與苯基相連接而生成的化合物。廣泛存在于植物界，特別是在薔薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的莖皮、葉或種子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。在多種植物的精油中含有少量游離的苯甲醛。無色液體，具有類似苦杏仁的香味，曾稱苦杏仁油。

　分子量106.12熔點－26℃，沸點178℃，相對密度1.0415（10／4℃）。能與乙醇、氯仿等混溶，微溶于水。能進行水蒸氣蒸餾。

　　苯甲醛在工業(yè)中主要由甲苯在催化劑(三氧化鎢或三氧化鉬)作用下以空氣或氧進行氣相氧化；或者在光照下將甲苯氯化成氯化芐，然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。

  苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要原料，還可用作溶劑、增塑劑和低溫潤滑劑等。

健康危害： 本品對眼睛、呼吸道粘膜有一定的刺激作用。由于其揮發(fā)性低，其刺激作用不足以引致嚴重危害。

肉桂酸

【分子量】148.17【密度】1.245【熔點（℃）】133【沸點（℃）】300【性狀】白色至淡黃色粉末。【溶解情況】１克能溶于２L水中（２５℃），在熱水中溶于６ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、冰乙酸、二硫化碳等溶劑中。

　　【用途】

　　一．肉桂酸在香精香料食品添加劑中的應用

　　1.調(diào)制蘋果、櫻桃、可作為蘋果香精、櫻桃香精、水果香精、花香香精調(diào)和使用。

　　2.可作為芳香混合物，用于香皂、香波、洗衣粉、日用化妝品中。

　　3.有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，對紫外線有一定的隔絕作用，能使褐斑變淺、甚至消失，是防曬霜中*的成分之一。

　　4.肉桂酸本身就是一種香料，具有很好的保香作用，通常作為配香原料，可使主香料的香氣更加清香揮發(fā)。肉桂酸的各種酯（如甲、乙、丙、丁等）都可用作定香劑，用于飲料、冷飲、糖果、酒類等食品。

　　5.肉桂酸用微生物酶法合成L-苯丙氨酸。L-苯丙氨酸是重要的食品添加劑—甜味阿斯巴甜（Aspartame）的主要原料。

　　6. 可用在葡萄酒中，使其色澤光鮮。肉桂酸具有很強的興奮作用，可廣泛直接添加于一切食品中。利用肉桂酸的防霉防腐殺菌可應用于糧食、蔬菜、水果中的保鮮、防腐。

　 二．肉桂酸在醫(yī)藥工業(yè)中的應用 

　　醫(yī)藥工業(yè)中，可用于合成治療冠心病的重要藥物乳酸可心定和心痛平，及合成氯苯氨丁酸和肉桂苯，用來制造“心可安”，局部麻醉劑、殺菌劑、止血藥等。還可合成氯苯氨丁酸和肉桂苯，用作脊錐骨骼松弛劑和鎮(zhèn)痙劑。主要用于腦血栓，腦動脈硬化，冠狀動脈硬化等病癥。對肺腺癌細胞增殖有明顯抑制作用。肉桂酸是A－５４９１人肺腺癌細胞有效的抑制劑，在抗癌方面具有*的應用價值。 

　  三．肉桂酸在美容方面的應用 

　　肉桂酸可應用于美容方面，酪氨基酸酶是黑色素合成關(guān)鍵酶，它啟動了由酪氨酸轉(zhuǎn)化為黑色素生物聚合體的級鏈反應，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，對紫外線有一定的隔絕作用，能使褐斑變淺，甚至消失，是防曬霜中*的成分之一。肉桂酸顯著的抗氧化功效對于減慢皺紋的出現(xiàn)有很好的療效。 

　　四．肉桂酸在有機合成化工方面的應用 

　　在有機化工合成方面，肉桂酸可作為鍍鋅板的緩釋劑，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，多氨基甲酸脂的交聯(lián)劑，乙內(nèi)酰和聚己內(nèi)酰胺的阻燃劑，化學分析試劑。也是測定鈾、釩分離的試劑；它還是負片型感光樹脂的zui主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和側(cè)基為肉桂酸酯的環(huán)氧樹脂。 

　　應用于塑料方面，可用作PVC的熱穩(wěn)定劑，殺菌防霉除臭劑，還可添加在橡膠、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋墊，也可用于棉布和各種合成纖維、皮革、涂料、鞋油、草席等制品中防止霉變。

　　【其他】

　　受熱時脫羧基而成苯乙烯。氧化時生成苯甲酸。