礦泉水中溴酸鹽的深度處理 吸附溴離子樹脂

     美國(guó)杜笙樹脂除去礦泉水中溴酸鹽（tulsion）

為了解決礦泉水中溴酸鹽超標(biāo)問(wèn)題，杜笙樹脂（tulsion）專門開發(fā)了一款食品級(jí)的礦泉水除溴酸鹽離子交換樹脂，可以保證礦泉水溴酸鹽出水穩(wěn)定在10ppb以下，且對(duì)礦泉水中的有益成分如：偏硅酸、鍶、鋅、溶解性總固體（TDS）等均沒有影響，在國(guó)內(nèi)外有多個(gè)礦泉水應(yīng)用案例。

臭氧消毒作為氯消毒的替代方法，已被越來(lái)越多地應(yīng)用到飲用水等行業(yè)，而臭氧消毒副產(chǎn)物溴酸鹽已被癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)的潛在致癌物。通過(guò)試驗(yàn)論證了臭氧濃度、溴離子含量和pH對(duì)溴酸鹽生成的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過(guò)降低臭氧濃度、溴離子含量和pH的方法來(lái)減少溴酸鹽的生成。
臭氧是一種廣譜型殺菌劑，具有很強(qiáng)的氧化性，與氯相比，其殺菌能力強(qiáng)，作用快，耗量少，效果較好，不會(huì)產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物。臭氧不僅能殺滅水中的普通菌類，還能殺滅抗氯性強(qiáng)的和芽孢，且殘留的臭氧因易分解而不會(huì)造成二次污染，臭氧殺菌無(wú)疑是飲用水消毒的理想方法， 也是目前普遍采用的方法 。因此，臭氧消毒作為氯消毒的替代方法，已被越來(lái)越多地應(yīng)用到飲用水等行業(yè)。
天然礦泉水中若含有一定量的溴離子，臭氧殺菌過(guò)程中，會(huì)與水中溴離子反應(yīng)，生成殺菌副產(chǎn)物溴酸鹽，溴酸鹽是目前被癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)（較高致癌可能性）的潛在致癌物，我國(guó)自2009年10月1日起實(shí)施的GB8537-2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)溴酸鹽的控制指標(biāo)值為10μg/L，因此如何有效控制礦泉水中溴酸鹽的含量顯得尤為重要。 溴酸鹽的形成過(guò)程較為復(fù)雜，由Haag和Hoigne（1983）提出，溴酸鹽的形成有兩條途徑：
（1）臭氧直接氧化；
（2）臭氧/氫氧自由基（·OH）氧化。Pinkernell等指出在含溴原水臭氧化反應(yīng)的初期階段，溴酸鹽的形成速度較快，溴酸鹽的形成主要是由于羥基自由基的作用；在反應(yīng)的第2階段，溴酸鹽的形成速度相對(duì)較緩，此階段中臭氧分子和羥基自由基共同參與反應(yīng)。目前研究的控制溴酸鹽的生成有多種途徑，如降低pH、加氨、加過(guò)氧化氫、活性炭吸附等。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，礦泉水中加氨是無(wú)法想象的，活性炭雖然對(duì)溴酸鹽有很好的去除作用，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用后，其表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，且會(huì)被生物膜覆蓋，影響溴酸鹽的有效去除，而過(guò)氧化氫的使用存在一個(gè)投加量的問(wèn)題，均難以在實(shí)際的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。本文主要以天然礦泉水為研究對(duì)象，模擬正常生產(chǎn)流程，通過(guò)改變臭氧濃度、pH及溴離子濃度的方法，對(duì)含溴離子礦泉水臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成的影響因素進(jìn)行了研究。

1.試驗(yàn)裝置
CFY-75型臭氧發(fā)生器：杭州榮欣電子設(shè)備有限 公司，以純氧氣為氣源產(chǎn)生臭氧氣體；MT-50型流量顯示器：北京匯博隆儀器有限公司、BX03-15型臭氧混合塔：深圳布先水處理技術(shù)有限公司、BXWS-15型成品罐：深圳布先水處理技術(shù)有限公司。
為使臭氧在水中混合均勻，臭氧通過(guò)混合塔底部分布均勻的鈦布?xì)獗P緩緩進(jìn)入，水流從混合塔的頂部進(jìn)入，二者形成對(duì)流，增大了水與臭氧的接觸面接，提高了殺菌效果。

2.檢測(cè)方法
溴酸鹽檢測(cè)：離子色譜儀，美國(guó)戴安公司， ICS90型。
臭氧濃度檢測(cè)：碘量法。20%碘化鉀（AR）、10%H2SO4（AR）、0.5%淀粉指示劑（AR）、0.01mol/LNa2S2O3（AR）、0.1mol/LNa2S2O3（AR ）。

3 試驗(yàn)過(guò)程
3.1 臭氧濃度對(duì)溴酸鹽含量的影響
在水中Br- 濃度為0.15mg/L、水溫15、pH 7.15的環(huán)境下，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入水中的臭氧流量，
將臭氧濃度分別控制在0.31mg/L、0.51mg/L、0.89mg/L、1.52mg/L，臭氧混合塔中不間斷進(jìn)水進(jìn)氣10min后，通過(guò)管路連接進(jìn)入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測(cè)溴酸鹽含量。

3.2 pH對(duì)溴酸鹽含量的影響，在水中Br-濃度為0.15mg/L、水溫15、臭氧濃度為1.02mg/L的環(huán)境下，將pH分別控制在5.90、6.22、6.48、6.69、7.15，臭氧混合塔中不間斷進(jìn)水進(jìn)氣10min后，通過(guò)管路連接進(jìn)入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測(cè)溴酸鹽含量。

3.3 Br-濃度對(duì)溴酸鹽含量的影響 在水溫15、臭氧濃度1.02mg/L、pH7.15的環(huán)境下，將水中的Br-濃度分別控制在0.015mg/L、0.055mg/L、0.131mg/L、0.237mg/L，臭氧混合塔中不間斷進(jìn)水進(jìn)氣10min后，通過(guò)管路連接進(jìn)入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測(cè)溴酸鹽含量。

4.試驗(yàn)結(jié)果
4.1 不同臭氧濃度試驗(yàn)結(jié)果（圖1）
礦泉水生產(chǎn)過(guò)程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應(yīng)用

由圖一可知，在其他水質(zhì)條件相同的情況下， 隨著水中臭氧濃度的增加，BrO3-的檢出量明顯增加，且當(dāng)臭氧濃度從0.89mg/L增加到1.52mg/L時(shí)，這種增加趨勢(shì)更明顯，直至水中的Br- 全部轉(zhuǎn)化為BrO3-。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)水質(zhì)條件，合理的控制臭氧投加量對(duì)于溴酸鹽含量的控制至關(guān)重要。


4.2 不同pH試驗(yàn)結(jié)果（圖2）
礦泉水生產(chǎn)過(guò)程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應(yīng)用

由圖2可知，在水溫、Br-濃度等水質(zhì)條件相同情況下，溴酸鹽的檢出量隨pH的降低而降低，這主要是因?yàn)閜H降低，改變了中間產(chǎn)物HOBr/OBr-的平衡，降低pH使·OH的量減少，因此HOBr/OBr-被·OH氧化生成BrO3-的量也相應(yīng)減少，但是通過(guò)降低pH的方法控制溴酸鹽含量遠(yuǎn)沒有通過(guò)控制臭氧濃度的方式顯著。

4.3 不同溴離子含量試驗(yàn)結(jié)果（圖3）
礦泉水生產(chǎn)過(guò)程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應(yīng)用

Amy等指出溴離子對(duì)臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽 生成的影響存在著臨界濃度，低于此濃度時(shí)，生成的溴酸根幾乎不可檢出，這個(gè)臨界濃度與水的pH、臭氧投量、DOC以及堿度等有關(guān)，隨水質(zhì)不同而變化。由圖3可見，在其他水質(zhì)條件相同的情況下，溴離子濃度對(duì)溴酸鹽產(chǎn)生顯著影響，隨著溴離子濃度增加溴酸鹽產(chǎn)生量明顯增加。

5.結(jié)論
試驗(yàn)結(jié)果證明，水中臭氧濃度和原水的Br-含量是溴酸鹽生成量的決定因素，增加二者之一都可以使溴酸鹽的含量明顯升高，國(guó)內(nèi)有23%的礦泉水原水溴化物含量為50~100mg/L，有41%礦泉水原水含溴化物含量超過(guò)100mg/L，因此，在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，在使用臭氧對(duì)礦泉水殺菌時(shí)，應(yīng)盡量選擇Br-低的礦泉水作為生產(chǎn)用水，在保證殺菌效果的基礎(chǔ)上，適當(dāng)?shù)慕档统粞鯘舛?，必要時(shí)可通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)pH，以抑制溴酸鹽的生成，滿足生產(chǎn)需要。

礦泉水中溴酸鹽的深度處理 吸附溴離子樹脂

6.解決方案
為了解決礦泉水中溴酸鹽超標(biāo)問(wèn)題，杜笙樹脂（tulsion）專門開發(fā)了一款食品級(jí)的礦泉水除溴酸鹽離子交換樹脂，可以保證礦泉水溴酸鹽出水穩(wěn)定在10ppb以下，且對(duì)礦泉水中的有益成分如：偏硅酸、鍶、鋅、溶解性總固體（TDS）等均沒有影響，在國(guó)內(nèi)外有多個(gè)礦泉水應(yīng)用案