礦物巖石的研究中,傳統(tǒng)的地學(xué)分析儀器對(duì)于貧礦石元素檢測(cè)較為困難:例如光學(xué)顯微鏡、電子探針、電子掃描顯微鏡、LIF或XRF技術(shù)等。主要原因是礦物中的金屬相較?。?mu;m),或者其中的膠態(tài)組分中元素難以檢測(cè),或者二者兼有;并且要經(jīng)過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的預(yù)處理。此外,這些傳統(tǒng)地學(xué)分析儀器不能進(jìn)行原位測(cè)量或者非接觸式測(cè)量。
本例中的砂巖型鈾礦主要成分是石英、粘土基質(zhì)及輔助礦物(如氧化物、硫化物或碳酸鹽);其成礦作用是成礦液體侵入晶裂空隙或者與石英砂間的黏土基質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。對(duì)其中的U元素進(jìn)行分析,困難在于:
§ 元素分布很不均勻,有價(jià)值的信息經(jīng)常隱藏于樣品某一小區(qū)域內(nèi);
§ 礦石中的U、Zr、Ti、Nb呈不規(guī)律的伴生或者隔離分布,難以檢測(cè)到有效信息,但是其伴生分布信息對(duì)于礦業(yè)科學(xué)來(lái)說(shuō)非常關(guān)鍵;
§ 顆粒體積(μm)?。?/span>
§ 一些金屬相為膠態(tài)。
而LIBS元素分析技術(shù),是當(dāng)前克服上述困難為有效的、滿足實(shí)驗(yàn)需求并且具有應(yīng)用前景的技術(shù)。此外,無(wú)須樣品預(yù)處理、實(shí)驗(yàn)方法快速簡(jiǎn)便,可以同時(shí)檢測(cè)元素周期表中所有元素,靈敏度高,可以對(duì)元素的樣品表面空間分布做Mapping---都是傳統(tǒng)方法*的優(yōu)勢(shì)。
事實(shí)上,LIBS技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用正在突飛猛進(jìn)的發(fā)展,例如人們已經(jīng)將其應(yīng)用至礦石污染物或者雜質(zhì)的分析,原位定性、定量分析,礦石產(chǎn)地分析,甚至在火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室“好奇號(hào)”漫游者早已將LIBS技術(shù)應(yīng)用于火星巖石7 m遠(yuǎn)距離分析。
鈾礦檢測(cè)的常規(guī)辦法及其檢測(cè)能力一覽
分析方法 | 非接觸測(cè)量 | 元素掃描 mapping |
ICP-MS | 否 | 否 |
ICP-AES | 否 | 否 |
XRF | 否 | 可 |
Raman 光譜分析 | 可 | 可 |
LIF | 可 | 可 |
Gamma 射線光譜分析 | 可 | 否 |
LIBS | 可 | 可 |
AtomTrace 團(tuán)隊(duì)SciTrace 地學(xué)應(yīng)用發(fā)表文獻(xiàn)
盡管LIBS元素分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)確定無(wú)疑,但對(duì)于一些特定樣品特定元素的檢測(cè)仍存在挑戰(zhàn)。本案例中,AtomTrace團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用SciTrace LIBS系統(tǒng)*的雙激發(fā)、反應(yīng)室氣壓控制、系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)分析處理LIBS技術(shù),對(duì)砂巖型鈾礦進(jìn)行元素高分辨率Mapping分析,突破如下:
§ 通過(guò)雙激發(fā)的特殊方式,大大提高LIBS分析的穩(wěn)定性、可重復(fù)性,同時(shí)減小燒蝕坑的直徑從而提高M(jìn)apping分辨率;
§ 砂巖型鈾礦LIBS分析譜線中,鈾元素特征譜線非常復(fù)雜并且密集;同時(shí)譜線較寬造成特征譜線干擾,通常使用的光譜儀的分辨率難以檢測(cè);這些因素導(dǎo)致整體背景輻射信號(hào)高,清晰可辨的鈾元素特征譜線為數(shù)不多;本研究應(yīng)用AtomAnalyzer譜線分析軟件的不同算法進(jìn)行嘗試,識(shí)別礦石中元素的譜線分析波段并處理數(shù)據(jù),得到U元素為有效的特征譜線及其Mapping圖像;
§ 更為重要的是,元素Mapping的分析檢測(cè)方法,能夠使我們了解礦物相的分布;并且基于其分布的相關(guān)性,得知礦物相伴生或者隔離的分布情況。同時(shí)了解砂巖形成過(guò)程中的金屬元素累積規(guī)律。
§ AtomTrace開(kāi)發(fā)的AtomAnalyzer光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件中內(nèi)置的改進(jìn)的PCA算法,將本案例中海量譜線數(shù)據(jù)分析處理耗時(shí)減小了85%;內(nèi)置的SOM算法,獲得了在復(fù)雜地質(zhì)樣品中常規(guī)計(jì)算方法難以獲得的元素分布信息,比如在U空白或者低豐度區(qū)域中Si的分布信息,并且減除譜線數(shù)據(jù)過(guò)多維度以簡(jiǎn)化運(yùn)算;
§ 全部實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用AtomTrace自行研發(fā)的控制軟件,對(duì)二次激發(fā)、操作臺(tái)移動(dòng)、光譜檢測(cè)進(jìn)行時(shí)序控制,對(duì)Mapping路徑和測(cè)量位置進(jìn)行預(yù)定義。還可通過(guò)該系統(tǒng)進(jìn)行3D剖面測(cè)量。配套光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件AtomAnalyzer可對(duì)選定分析元素進(jìn)行在線Mapping結(jié)果顯示。
實(shí)驗(yàn)方法及分析結(jié)果:
A:樣品圖像70×44mm;B:U元素的樣品表面分布Mapping;
紅框區(qū)域?yàn)榻酉聛?lái)應(yīng)用LIBS進(jìn)一步分析區(qū)域(15 × 15mm)。
參數(shù) | 數(shù)值 |
初次激發(fā)激光脈沖能量 (mJ) | 30 |
二次激發(fā)激光脈沖能量 (mJ) | 80 |
燒蝕坑直徑 (μm) | 50 |
二次激發(fā)時(shí)間間隔(μs) | 0.5 |
門(mén)延遲(μs) | 1.5 |
門(mén)寬(μs) | 20 |
Mapping空間分辨率(μs) | 100 |
Mapping測(cè)量點(diǎn)數(shù) | 150*150 |
下圖為貧鈾區(qū)域和富鈾區(qū)域譜線數(shù)據(jù)對(duì)比:
背景(590–595 nm)譜線對(duì)比; b)含鈾離子特征譜線(409.01 nm)的波段光譜對(duì)比;c)全波段譜線對(duì)比
鈾特征譜線過(guò)密(384.8 -908.4 nm區(qū)域有5000多條特征譜線),并且譜線過(guò)寬,造成背景譜線噪聲過(guò)高。590–595 nm區(qū)域譜線沒(méi)有任何元素特征譜線干擾,并且距離U元素特征譜線區(qū)域近,故選取該區(qū)域譜線作為背景區(qū)域進(jìn)行分析比較,可以看到,背景值與U特征譜線具有明顯的相關(guān)性。Chinni等人的研究表明,U元素特征譜線對(duì)LIBS全波段的譜線峰值分布具有確定的明顯影響。
應(yīng)用PCA算法,可對(duì)任何不均勻樣品LIBS測(cè)量譜線對(duì)應(yīng)的未知成分進(jìn)行分析。但是,此次測(cè)量生成22500 × 26000個(gè)譜線數(shù)據(jù)變量,便要從RAM中讀取33 GB的龐大數(shù)據(jù),用以PCA算法進(jìn)行處理,意味著巨大的計(jì)算量,耗時(shí)漫長(zhǎng)。因此AtomTrace團(tuán)隊(duì)運(yùn)用AtomAnalyzer軟件中改善的PCA算法簡(jiǎn)化運(yùn)算過(guò)程和數(shù)據(jù)讀取方式,將分析工作量減少了85%,并獲得良好的分析效果。該方法此前未曾有人嘗試。
獲得Mapping分析結(jié)果如下圖所示:
a) U II@409.01nm特征譜線強(qiáng)度分布;b) 590-595nm 背景區(qū)域譜線強(qiáng)度分布,
c) PC1優(yōu)化算法U II@409.01nm數(shù)值分布;d) PC1優(yōu)化算法590-595nm 背景區(qū)域數(shù)值分布
3. 在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對(duì)鈾礦石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti,運(yùn)用AtomAnalyzer中SOM算法(神經(jīng)元算法,或者節(jié)點(diǎn)算法)進(jìn)行進(jìn)一步分析。
3.1 依據(jù)選定特征譜線,通過(guò)傳統(tǒng)Mapping方法得到的圖像:
a) Zr II 349.621 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖;
b) U II 409.013 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖;
c) Si I 251.431 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖
3.2 傳統(tǒng)算法與SOM算法特征譜線數(shù)值的Mapping對(duì)比
a) 325.424 nm Ti II 特征譜線強(qiáng)度Mapping; c)每個(gè)測(cè)量譜線與Ti II節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性,紅點(diǎn)區(qū)域與Ti出現(xiàn)相關(guān)性高(無(wú)U元素區(qū)域)
b) 255.139 nm Nb II 特征譜線強(qiáng)度Mapping;d) 每個(gè)測(cè)量譜線與Nb響應(yīng)大的節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性,紅點(diǎn)區(qū)域與Nb節(jié)點(diǎn)權(quán)值相關(guān)性高
3.3節(jié)點(diǎn)權(quán)值在譜線上的積分得到的SOM算法Mapping
a) 由349.621 nm Zr II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
b) 由409.013 nm U II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
c) 由251.431 nm Si I 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)
3.4應(yīng)用SOM算法對(duì)若干選定元素分布的伴生和隔離情況進(jìn)行研究
a) 由325.424nm Ti II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
b) 由358.1195nm Fe I 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
c) 由255.139nm Nb II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
d) 由288.158nm Si I特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)
3.5實(shí)驗(yàn)結(jié)論:
本案例參考AtomTrace團(tuán)隊(duì)發(fā)表文章:
北京易科泰生態(tài)技術(shù)有限公司是由科學(xué)家創(chuàng)建并為科學(xué)家提供科技服務(wù)的高新技術(shù)企業(yè),是AtomTrace公司在中國(guó)(包括香港、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū))的代理和技術(shù)咨詢服務(wù)中心。易科泰生態(tài)技術(shù)公司在青島、西安設(shè)有分公司,在全國(guó)各地設(shè)有辦事處,北京總部設(shè)立有EcoLab 實(shí)驗(yàn)室以提供實(shí)驗(yàn)研究合作、儀器技術(shù)培訓(xùn)等。
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