文章名稱：Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide

期刊名稱：Nature Water IF：53.13

DOI：https://doi.org/10.1038/s44221-024-00371-x

在水資源處理領(lǐng)域，反滲透（RO）膜技術(shù)至關(guān)重要，但膜污染問(wèn)題一直是制約其發(fā)展的瓶頸。近日，天津工業(yè)大學(xué)相關(guān)課題組在《Nature Water》上發(fā)表了題為“Methylation of reverse osmosis membrane for superior anti-fouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide"的研究論文，為解決這一難題帶來(lái)了新的突破。在這項(xiàng)研究中，ICSPI 公司的便攜式原子力顯微鏡nGauge在膜的表面成像中發(fā)揮了不可忽視的關(guān)鍵作用。

【進(jìn)展概述】

反滲透（RO）膜在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域面臨著嚴(yán)重的污染現(xiàn)象，顯著縮短了膜的使用壽命，導(dǎo)致維護(hù)成本大幅增加。鑒于此，天津工業(yè)大學(xué)相關(guān)課題組通過(guò)在界面聚合作用期間將氣態(tài)二甲胺（DMA）分子接枝到聚酰胺（PA）上，對(duì)RO膜進(jìn)行甲基化改性。改性后的RO膜水通量達(dá)3.84 lm?2h?1bar?1，NaCl截留率達(dá)99.05%，并對(duì)小分子帶電有機(jī)污染物展現(xiàn)出超卓的抗污染性能，超越了已報(bào)道的抗污染膜及商業(yè)膜的上限閾值。

天津工業(yè)大學(xué)相關(guān)課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，甲基化PA與小分子帶電污染物的吸附能更低，污染物吸附密度低、堆積松散，滲透深度顯著減小，避免了PA內(nèi)部孔道堵塞。本研究通過(guò)DMA氣態(tài)接枝有效阻斷羧基生成，接枝率高達(dá)38.6%，顯著提升了抗污染性能，同時(shí)保持高通量和鹽截留率。傳統(tǒng)抗污染改性方法受限于羧基轉(zhuǎn)化率低（<16%）或水溶液中酰氯水解問(wèn)題，而氣態(tài)接枝避免了這些缺陷，反應(yīng)快速高效（2分鐘內(nèi)完成）。這一成果為RO膜污染機(jī)制提供了新視角，有望推動(dòng)膜技術(shù)在水資源短缺問(wèn)題中的廣泛應(yīng)用。

【便攜式AFM】

在此次研究中，便攜式原子力顯微鏡nGauge憑借其小巧便捷、簡(jiǎn)單易用、精準(zhǔn)納米成像等優(yōu)勢(shì)，為研究提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持。研究人員可以輕松將nGauge帶到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)，無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室的不同區(qū)域，還是在與研究相關(guān)的其他場(chǎng)所，都能隨時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。nGauge 便攜式 AFM 的高分辨率表征能力，能夠清晰呈現(xiàn) RO 膜表面的納米級(jí)形貌，對(duì)研究 RO 膜的抗污染性能至關(guān)重要。

ICSPI公司便攜式原子力顯微鏡(AFM)，左）Redux   AFM; 右）nGauge

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.DMA改性RO膜的制備與表征。(a) DMA氣態(tài)接枝到新生PA上的示意圖（命名為DMA-RO），通過(guò)DMA氣體抑制酰氯基團(tuán)的水解。(b-g) 未改性PA（原始，b-d）和DMA接枝PA（DMA-RO，e-g）的元素解卷積峰。(h) DMA（濃度分別為2、8、16、40 mmoll?1，對(duì)應(yīng)DMA-RO-1至DMA-RO-4）與其他文獻(xiàn)報(bào)道材料在PA活性層上的接枝率比較。(i) 未改性及DMA-RO（DMA-RO-1至DMA-RO-3）表面PA單元中水解單元比例，DMA-RO顯示較低水解單元及羧基含量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，右側(cè)點(diǎn)圖顯示獨(dú)立數(shù)據(jù)，柱狀圖右側(cè)為均值±標(biāo)準(zhǔn)差（帶誤差條）。BMEA：雙(2-甲氧乙基)胺；TAEA：三(2-氨乙基)胺；PEI：聚乙烯亞胺；PAA：聚丙烯酸；PVA-Arg：聚乙烯醇-精氨酸。

圖2. 膜表面形貌、表面性質(zhì)與分離性能表征。(a) 未改性PA和DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的掃描電子顯微鏡（SEM）和利用便攜式芯片原子力顯微鏡nGauge的AFM圖像。DMA接枝PA（DMA-RO-2）表面比未改性PA更平滑。(b-d) 未改性膜與DMA接枝RO膜（DMA-RO-2）的表面性質(zhì)，包括zeta電位（b）、水接觸角與表面能（c）及分離性能（d）。(e) 膜分離性能隨DMA氣體濃度變化的趨勢(shì)。DMA接枝RO膜（DMA-PA-2）比未改性膜具有更少的負(fù)電荷和更親水表面。水通量和鹽截留率在15 bar液壓下以2000 ppm NaCl溶液為進(jìn)料測(cè)試。

圖3.未改性與DMA改性RO膜的抗污染性能。(a,b)以SDS（a）和DTAB（b）作為帶負(fù)電或正電的小分子模型污染物。污染測(cè)試分三階段：(1) 以2000 ppm NaCl溶液測(cè)基線水通量；(2) 記錄含200 ppm模型污染物和2000 ppm NaCl溶液的通量；(3) 用去離子水沖洗10分鐘3次后，以2000 mg l?1 NaCl溶液評(píng)估通量恢復(fù)。所有膜的FDR和FRR從(a,b)曲線獲得。(c,d) 多周期污染-清洗測(cè)試中RO膜的1?FDRs和FRRs（見(jiàn)補(bǔ)充圖9），分別使用SDS（c）和DTAB（d）作為模型污染物。(e,f) 文獻(xiàn)及本研究中RO膜的選擇性與整體抗污染性能的權(quán)衡。x軸為水通量A與NaCl滲透率比（1?Rj），y軸為SDS和DTAB污染時(shí)通量維持比總和（1?FDR）（e）及通量恢復(fù)比總和（f）。紫色陰影表示低于上限（紅線）的性能范圍。

圖4.分子動(dòng)力學(xué)模擬DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附。(a-d) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的分布，分別以俯視圖（a,b）和側(cè)視圖（c,d）。俯視圖中PA的羧基為藍(lán)色點(diǎn)，DTAB頭部為粉色球，尾部為綠色球。Box-X、Box-Y和Box-Z分別表示模擬盒在x、y、z軸上的長(zhǎng)度。(e) DTAB在DMA接枝PA和未改性PA上的吸附深度及吸附分子數(shù)圖。(f) DTAB與PA之間的吸附能計(jì)算，包括LJ能和Coul能。DTAB在DMA接枝PA內(nèi)的滲透深度遠(yuǎn)小于未改性PA。

【結(jié)論】

綜上所述，天津工業(yè)大學(xué)課題組通過(guò)氣態(tài)二甲胺（DMA）接枝聚酰胺（PA），實(shí)現(xiàn)甲基化改性，改性膜水通量高，NaCl截留率高，抗污染性能表現(xiàn)優(yōu)異。RO膜的甲基化已被證明是一種簡(jiǎn)單而有效的策略，可以提高RO膜對(duì)各種帶電污垢的抗污染性，同時(shí)論文中還揭示污染機(jī)制，為廢水處理提供解決方案，助力水資源短缺問(wèn)題，展示出實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。