太陽電池用晶硅材料
2．1現(xiàn)用太陽電池硅材料
目前*光伏工業(yè)晶體硅太陽電池所用的晶錠的投爐料，都采用半導(dǎo)體工業(yè)的次品硅及其單晶硅的頭尾料，其總量約占半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)硅料的1／10，約為1000～1200噸／年。這種硅料的純度大部分仍在6N到7N，價(jià)格依其品位約在10一20美元／kg。目前半導(dǎo)體工業(yè)用的投爐多晶硅料是采用三氯氫硅精餾fa（西門子fa）生產(chǎn)的，采用改進(jìn)的西門子fa并擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)是未來降低成本的有效措施之一。
由于經(jīng)費(fèi)制約，我國太陽級(jí)硅的研究工作限于較簡易的化學(xué)與物理提純?；瘜W(xué)提純是將純度較高的冶金級(jí)硅（99％）加工成細(xì)顆粒后，使用鹽酸、王水、氫氟酸等進(jìn)行酸洗革取，可將含鐵量降到200ppm量級(jí)，然后再進(jìn)行二次定向凝固（早期使用二次直拉），將含鐵量降到0．3ppm量級(jí)，但其純度及成本均未能達(dá)到要求。我國具有純度高的石英砂資源，并生產(chǎn)大量冶金級(jí)硅供應(yīng)出口，采用冶金硅精煉的方fa生產(chǎn)太陽級(jí)硅將來具有潛力。
2．1．1單晶硅材料
單晶硅材料制造要經(jīng)過如下過程：石英砂一冶金級(jí)硅一提純和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。
硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。該過程能量消耗很高，約為14kwh／kg，因此硅的生產(chǎn)通常在水電過剩的地方（挪威，加拿大等地）進(jìn)行。這樣被還原出來的硅的純度約98％一99％，稱為冶金級(jí)硅（MG一Si）。大部分冶金級(jí)硅用于制鐵和制鋁工業(yè)。目前*冶金級(jí)硅的產(chǎn)量約為50萬噸／年。半導(dǎo)體工業(yè)用硅占硅總量的很小一部分，而且必須進(jìn)行高度提純。電子級(jí)硅的雜質(zhì)含量約10-10％以下。
典型的半導(dǎo)體級(jí)硅的制備過程：粉碎的冶金級(jí)硅在硫化床反應(yīng)器中與HCI氣體混合并反應(yīng)生成三氯氫硅和氫氣，Si＋3HCI→SiHC13＋H2。由于SiHC13在30℃以下是液體，因此很容易與氫氣分離。接著，通過精餾使
SiHC13與其它氯化物分離，經(jīng)過精餾的SiHCl3，其雜質(zhì)水平可低于10-10％的電子級(jí)硅要求。提純后的SiHC13通過CVD原理制備出多晶硅錠。
基于同樣原理可開發(fā)出另一種提純方fa，即在硫化床反應(yīng)器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉積出Si。此fa沉積出的Si粉未顆粒只有十分之幾毫米，可用作CZ直拉單晶的投爐料或直接制造Si帶。
拉制單晶有CZfa（柑禍拉制）和區(qū)熔fa兩種。CZfa因使用石英柑蝸而不可避免地引入一定量的氧，對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體器件來說影響不大，但對(duì)太陽電池，氧沉淀物是復(fù)合中心，從而降低材料少子壽命。區(qū)熔fa可以獲得高純無缺陷單晶。常規(guī)采用內(nèi)圓切割（ID）fa將硅錠切成硅片，該過程有50％的硅材料損耗，成本昂貴。現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出多線切割fa，可以切出很薄（～100Pm）的硅片，切割損失?。ā?0％），硅片表面切割損傷輕，有利于提高電池效率，切割成本低。
2．1．2多晶硅材料
由于硅材料占太陽電池成本中的絕大部分，降低硅材料的成本是光伏應(yīng)用的關(guān)鍵。澆鑄多晶硅技術(shù)是降低成本的重要途徑之一，該技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過程，也能用較低純度的硅作投爐料，材料及電能消耗方面都較省。
（1）鑄錠工藝
鑄錠工藝主要有定向凝固fa和澆鑄fa兩種。定向凝固fa是將硅料放在柑塌中加以熔融，然后將柑塌從熱場中逐漸下降或從增蝸底部通上冷源以造成一定的溫度梯度，使固液界面從柑蝸底部向上移動(dòng)而形成晶錠。定向凝固fa中有一種稱為熱交換fa（HEM），在柑禍底部通入氣體冷源來形成溫度梯度。澆鑄fa是將熔化后的硅液從增禍中倒入另一模具中凝固以形成晶錠，鑄出硅錠呈方形，切成的硅片一般尺寸為10cmXl0cm，平均晶粒尺寸從毫米到厘米。
鑄錠fa中需要解決的主要問題是：（1）盛硅容器的材質(zhì)。國為硅熔體冷凝時(shí)會(huì)牢固地粘附在柑禍的內(nèi)壁，若兩者的膨脹系數(shù)不同，硅固化時(shí)體積增加9％，會(huì)使硅錠產(chǎn)生裂紋或破碎。此外，熔化硅幾乎能與所有材料起化學(xué)反應(yīng)，因而柑禍對(duì)硅料的污染必須控制在太陽級(jí)硅所允許的限度以內(nèi)。（2）晶體結(jié)構(gòu)。用調(diào)整熱場等方fa控制晶體結(jié)構(gòu)，以生長出大小適當(dāng)（數(shù)毫米）的具有單向性的晶粒，并盡量減少晶體中的缺陷，這樣才有可能制成效率較高的電池。
近年來，鑄錠工藝主要朝大錠的方向發(fā)展。技術(shù)先進(jìn)的公司生產(chǎn)的鑄錠多在55cmX55cm（錠重150kJ左右，目前65cmX65cm（錠重230kJ的方形硅錠也已被鑄出，鑄錠時(shí)間在3一43h范圍，切片前硅材料的實(shí)收率可達(dá)到83．8％。大型鑄錠爐多采用中頻加熱，以適應(yīng)大形硅錠及工業(yè)化規(guī)模。與此同時(shí)，硅錠質(zhì)量也得到明顯的改進(jìn)，經(jīng)過工藝優(yōu)化和柑蝸材質(zhì)改進(jìn)，使缺陷及雜質(zhì)、氧、碳含量減少。在晶體生長中固液界面的形狀會(huì)影響晶粒結(jié)構(gòu)的均勻性與材料的電性能，一般而言，水平形狀的固液界面較好。由于硅錠整體質(zhì)量的提高，使硅錠的可利用率得到明顯提高。
由于鑄錠中采用低成本的柑禍及脫模涂料，對(duì)硅錠的材質(zhì)仍會(huì)造成影響。近年來電磁fa（EMC）被用來進(jìn)行鑄錠試驗(yàn)，方fa是投爐硅料從上部連續(xù)加到熔融硅處，而熔融硅與無底的冷柑渦通過電磁力保持接觸，同時(shí)固化的硅被連續(xù)地向下拉。冷增渦用水冷的銅渦來形成。目前該工藝已鑄出截面為220mmX220mm的長硅錠，鑄錠的材質(zhì)純度比常規(guī)硅錠高。生產(chǎn)性的鑄錠爐已鑄造出500kg的硅錠，錠的截面為350mmX350mm，2． 2m長，固化率為1mm／min。固化及冷卻時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力是影響硅錠質(zhì)量的主要參數(shù)，應(yīng)不斷優(yōu)化和改進(jìn)。該fa能否正式進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)仍在實(shí)驗(yàn)評(píng)估中。
我國在80年代初就開始了多晶硅材料和太陽電池研究，進(jìn)行鑄錠材料研究的有北京有色金屬研究總院、上海有色金屬研究所、復(fù)旦大學(xué)；其中上海有色所采用的是澆鑄fa，北京有色院及復(fù)旦大學(xué)采用的是定向凝固fa，并鑄出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅錠。國家“九五”計(jì)劃安排了100kg級(jí)硅錠的引進(jìn)消化任務(wù)。
（2）多晶硅結(jié)構(gòu)及材料性能
采用計(jì)算機(jī)圖象儀可對(duì)硅片缺陷及少子壽命等參數(shù)進(jìn)行面掃描，這對(duì)觀察多晶硅材料性能、結(jié)構(gòu)及進(jìn)行系統(tǒng)分析具有很大幫助。針對(duì)*的鑄錠工藝來分析氧、碳含量及其對(duì)電性能的影響是提高硅片質(zhì)量的重要手段。在掃描電鏡上加EB1C（電子束感應(yīng)電流fa）功能部件對(duì)樣品進(jìn)行掃描對(duì)了解晶體硅電池因缺陷、晶界、雜質(zhì)的局部影響十分有效。
（3）硅片加工技術(shù)
常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機(jī)，其刀損為0．3一0． 35mm，使晶體硅切割損失較大，且大硅片不易切得很薄。近幾年，多線切割機(jī)的使用對(duì)晶體硅片的成本下降具有明顯作用。多線切割機(jī)采用鋼絲帶動(dòng)碳化硅磨料來進(jìn)行切割硅片，切損只有0． 22mm，硅片可切薄到0． 2mm，且切割的損傷小，可減少腐蝕的深度。一般可減少V4硅材料的損失。目前先進(jìn)的大公司基本上都采用該設(shè)備。一臺(tái)設(shè)備可切割2一4MW／年的硅片。近期研究出可將85％的碳化硅磨料及油液經(jīng)過離心機(jī)分離后重復(fù)使用工藝，可進(jìn)一步降低材料消耗。
2．2帶狀多晶硅制造技術(shù)
為了減少切片損失，在過去幾十年里開發(fā)過很多種制造片狀硅或帶硅的技術(shù)。在80年代上曾出現(xiàn)過很多種生長硅帶的方fa，但大部分都處于實(shí)驗(yàn)室階段，其原因是：（1）在高溫過程中通過設(shè)備引入了過多雜質(zhì)，達(dá)不到要求的純度；（2）在再結(jié)晶過程中要求的高冷卻速率會(huì)使晶體中產(chǎn)生過多的缺陷。在生長速度與硅帶質(zhì)量之間尋找平衡，其降低成本的技術(shù)難度比晶錠硅高。下邊介紹幾種比較成熟的帶硅技術(shù)。
（1）限邊喂膜（Edge deifined film growth）帶硅技術(shù)
該技術(shù)的工藝過程如下：采用適當(dāng)?shù)氖＞邚娜酃柚兄苯永稣私枪柰?，正八角的邊長比10cm略長，總管徑約30cm，管壁厚度（硅片厚）與石墨模具毛細(xì)形狀、拉制溫度和速度有關(guān)，約200一400tLm，管長約5m。采用激光切割fa將硅管切成10cmXl0cm方形硅片。電池工藝中采用針頭注入fa制備電池柵線，其它工藝與常規(guī)電池工藝相同。電他效率13％一15％。該技術(shù)目前屬于ASE公司所有，商品化生產(chǎn)規(guī)模是4MW／年，正計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)。
（2）枝蔓踐狀帶硅技術(shù)
在生長硅帶時(shí)兩條枝蔓晶直接從柑蝸熔硅中長出，由于表面張力的作用，兩條枝晶的中間會(huì)同時(shí)長出一層如踐狀的薄片，所以稱為踐狀晶。切去兩邊的枝晶，用中間的片狀晶制作太陽電池。踐狀晶在各種硅帶中質(zhì)量*，但其生長速度相對(duì)較慢。
我國在70年代初就拉制出無位錯(cuò)的躇狀晶。在80年代中期北京有色金屬研究院在國家自然科學(xué)基金支持下開展了用碳網(wǎng)作支持物，從橫向拉制硅帶的工作，并研制出了設(shè)備（研究工作在80年代未中止）。我國西北工業(yè)大學(xué)進(jìn)行了滴硅旋轉(zhuǎn)fa——即用電磁fa熔化硅、然后將硅液滴到旋轉(zhuǎn)模具上以形成硅片的探索性研究，并達(dá)到了一定的水平。
（3）De1aware大學(xué)多晶片狀硅制造技術(shù)
該技術(shù)基于液相外延工藝，襯底為廉價(jià)陶瓷。陶瓷襯底可以重復(fù)使用。在電池制作中采用了Al和POC13，吸雜和低溫PECVD-Si3N4，鈍化技術(shù)，后者提供了體鈍化和發(fā)射區(qū)鈍化。lcm2電池效率達(dá)到15·6％。De1aware大學(xué)和Austropower公司合作通過了中試產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。
（4）小硅球太陽電池
硅球的平均直徑為L2mm，約有2萬個(gè)小球鑲在100cm2的鋁箔上以形成太陽電池，每個(gè)小球具有p/n結(jié)，這么多的小球在鋁箔上形成并聯(lián)的結(jié)構(gòu)，100cm2面積的電池效率可達(dá)到10％。原則上可使用冶金級(jí)的小硅球，一方面小硅球本身也容易進(jìn)行提純。該方fa在技術(shù)上具有一定的特色，但要降低成本在技術(shù)上仍有許多困難。該方fa在90年代初發(fā)展起來，但近幾年其研究與發(fā)展陷于停頓狀態(tài)。我國復(fù)旦大學(xué)也曾對(duì)這種太陽電池工藝進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)，掌握了基本技術(shù)的要點(diǎn)。
2．3太陽級(jí)硅
美國、德國、日本的許多家公司在80年代未停止了太陽級(jí)硅的研究，主要是因?yàn)榧夹g(shù)進(jìn)展緩慢，同時(shí)有大量低成本半導(dǎo)體工業(yè)次品硅可供利用。另一方面，太陽級(jí)硅生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模約為1000噸／年，成本可降到
20美元／kg，而目前光伏工業(yè)每年的需求量只有400一500噸。當(dāng)光伏工業(yè)的用量達(dá)到一定的水平，而半導(dǎo)體工業(yè)為其提供不了低價(jià)的次品硅料時(shí)，太陽級(jí)硅才能進(jìn)行正式生產(chǎn)。
一種目前制造太陽級(jí)硅的主要方fa是使用精煉的冶金級(jí)硅，采用電子束加熱真空抽除fa去除磷雜質(zhì)，然后凝固，再采用等離子體氧化fa去除硼及碳，再凝固。采用水蒸氣混合的冠等離子體可將硼含量降到0·lppm的水平，經(jīng)過再凝固硅中的金屬雜質(zhì)含量可降到ppb的水平。用此太陽級(jí)硅制成的常規(guī)工藝電他的極率可達(dá)到14％，工藝制的電他的zui率可達(dá)到16％。此太陽級(jí)硅已進(jìn)入每年生產(chǎn)60噸的中試階段。
由于經(jīng)費(fèi)制約，我國太陽級(jí)硅的研究工作限于較簡易的化學(xué)與物理提純?；瘜W(xué)提純是將純度較高的冶金級(jí)硅（99％）加工成細(xì)顆粒后，使用鹽酸、王水、氫氟酸等進(jìn)行酸洗革取，此步可將含鐵量降到200ppm量級(jí)，然后再進(jìn)行二次定向舒固（早期使用二次直拉），可將含鐵量降到0．3ppm量級(jí)，但其純度及成本均未能達(dá)到要求。我國具有純度高的石英砂資源，并有大量冶金級(jí)硅出口，采用冶金硅精煉的方fa生產(chǎn)太陽級(jí)硅具有很大潛力。
