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離子色譜儀Z小檢出濃度測量結(jié)果的不確定度評定
離子色譜儀zui小檢出濃度測量結(jié)果的不確定度評定
夏春 劉 巍
青島市計量技術(shù)研究院
1 離子色譜zui小檢出濃度的檢定過程及測量模型
離子色譜儀作為一種快速、、靈敏的檢測分析儀器，對微量、痕量物質(zhì)的分析應(yīng)用廣泛，其zui小檢出濃度是離子色譜儀的主要技術(shù)參數(shù)，在應(yīng)用中對離子色譜儀所具備的zui小檢出濃度不確定度的進(jìn)行合理、有效地評定，對指導(dǎo)相應(yīng)分析和科研工作尤為重要。
依據(jù)檢定規(guī)程，在提高記錄儀靈敏度到有明顯的噪聲，選擇合適的檢測離子濃度（Cl----0.05 ；Na+---0.5
；Ca2+---1.0
）進(jìn)行測定其峰高，則待測離子的zui小檢出濃度可按下式進(jìn)行計算：
（1）
式中： 為zui小檢出濃度，
；
為檢測離子濃度，
；
為檢測離子峰高，mm；
為基線噪聲，mm。
zui小檢出濃度的測量模型如式（1）所示，本報告針對檢測離子采用Cl-這一典型應(yīng)用進(jìn)行zui小檢測濃度的不確定度評定。
其中本次實驗采用的離子色譜儀型號CIC-100型，生產(chǎn)廠家是青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；試劑的名稱：氯（Cl），不確定度U: 1%（ k=2），證書編號為GBW(E)080520，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度1000mg/L。試驗采用的0.05 溶液是從濃度為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)稀釋到0.05´10-6（即0.05ppm）得到，離子色譜儀分析環(huán)境條件是：溫度23℃，濕度22%RH。
2 測量不確定度分量的合成
根據(jù)式（1）所示zui小檢出濃度的測量模型，zui小檢出濃度作為輸出量進(jìn)行計算時，其參與計算的輸入量包括 （基線噪聲峰峰值）、
（標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度）和
（標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高）。因此zui小檢出濃度的不確定度的主要來源于此三個參量在實驗和計算過程中所引入的不確定度，并且三個輸入量不相關(guān)。
利用不確定度傳播律，得到輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的關(guān)系式：
其中靈敏系數(shù)： ，
，
。
3 測量不確定度來源分析和計算
3.1檢測離子濃度引入的不確定度
檢測離子濃度取決于對標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，按照離子色譜儀檢定規(guī)程，zui小檢出濃度檢定時，選擇檢測離子CL-的濃度為0.05 。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為1000mg/L，在配制過程中引入的不確定度因素有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、吸量管和容量瓶引入的不確定度和人員操作誤差引入的不確定度。
3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度
屬于B類評定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書：標(biāo)準(zhǔn)值1000mg/L，相對擴(kuò)展不確定度1%，k=2。
=1% / 2=0.5%
3.1.2 吸量管和容量瓶引入的相對不確定度
屬于B類評定：溶液配比采用的分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差如表1所示。
表1：試驗中分度吸量管和容量瓶的法定允許誤差表
分度吸量管 | 容量瓶 | ||||
量程mL | 符號表示 | 法定允差±（mL） | 量程mL | 符號表示 | 法定允差±（mL） |
10 | x10 | 0.05 | 500 | x500 | 0.25 |
5 | x5 | 0.025 | 250 | x250 | 0.15 |
2 | x2 | 0.01 | 100 | x100 | 0.10 |
1 | x1 | 0.007 | 50 | x50 | 0.05 |
|
|
| 25 | x25 | 0.03 |
配比過程：配制一定濃度的溶液時，采用 的原標(biāo)準(zhǔn)溶液，在配制的過程中，用1mL的吸量管取原標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液1mL，溶液中物質(zhì)含量為1mg，使用100mL的容量瓶進(jìn)行稀釋100倍，溶液的濃度為
；采用5mL的吸量管取5mL的
，使用50mL的容量瓶進(jìn)行稀釋10倍，得到溶液濃度為
；采用10mL和5mL的吸量管，取25mL的
，加入50mL的容量瓶，稀釋2倍，得到
的溶液；采用10mL吸量管，取10mL的
，加入100mL的容量瓶，稀釋10倍，得
的溶液，溶液配比過程如下表2所示：
表2溶液配比過程表
目的濃度溶液 | 原濃度溶液 | 分度吸量管刻度×次數(shù) | 容量瓶 | 計算公式 |
1mL×1 | 100mL | |||
5mL×1 | 50mL | |||
10mL×2+5 mL×1 | 50mL | |||
10mL×1 | 100mL |
如上所述，從濃度為 的標(biāo)準(zhǔn)溶液得到濃度為
；此檢測離子濃度的不確定度計算如下，由于：
根據(jù)不確定度傳播律：
合成方差： ，其中x1、x5、x10、x100、x50相互獨(dú)立，
，
所以：
3.1.3人員操作引入的不確定度
屬于B類評定：人員操作引入的不確定度為估算值，其大小取決于不同人員的操作水平,通常比較大.經(jīng)過多人多次的試驗,我們認(rèn)為取5.0%能較為正確的反應(yīng)一般人的水平.因此取
綜上，可以得到檢測離子濃度引入的不確定度 ：
由此我們看到檢測離子濃度引入的不確定度 中不確定度zui大的影響量為稀釋中人員操作的確定度,其次為吸量管和容量瓶引入的相對不確定度,再次為標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度。
3.2檢測離子峰高引入的相對不確定度
屬于A評定：輸入量H的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于樣品峰高的測量重復(fù)性。選用IC-8618型青島魯海光電科技有限公司的離子色譜儀做重復(fù)性測量：用洗脫液做流動相，流速取2.0mL/min，待基線穩(wěn)定后，測量噪聲為15mm。再用標(biāo)準(zhǔn)溶液CL-（0.05µg/mL），進(jìn)樣體積為25µL，對儀器連續(xù)進(jìn)樣10次。用儀器工作站收集圖譜，10次峰高（mm）如下：
2107，2137，2151，2152，2155，2166，2166，2197，2202，2249
計算得： s=39.4
測量10次，則輸入量 的平均值由于測量重復(fù)性引入的不確定度為：
mm。
3.3基線噪聲引入的不確定度
屬于B評定：經(jīng)多次試驗，基線噪聲引入的不確定度為基線噪聲的5%，得到其估算值， =15×5%=0.75mm。
4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
輸入量 、
、
彼此獨(dú)立，且有典型值
,
、
，計算合成不確定度各項的靈敏度系數(shù)
，
，
。
因此合成不確定度為：
5 擴(kuò)展不確定度
取包含因子k=2，得到zui小檢出濃度的擴(kuò)展不確定度為：
。
6 報告測量結(jié)果
；k=2。