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梅特勒托利多 METTLER TOLEDO

Flash DSC應(yīng)用新進(jìn)展| 玻璃態(tài)物質(zhì)指數(shù)弛豫譜的探測

時間:2023-6-1 閱讀:610
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引言

玻璃是我們?nèi)粘I钪凶畛R姷囊环N材料,種類非常豐富,有金屬玻璃、氧化物玻璃、有機(jī)玻璃等。在實際生產(chǎn)制備中,玻璃的熱歷史會造成結(jié)構(gòu)/應(yīng)力不均勻性,降低玻璃的性能和熱穩(wěn)定性。為了消除熱歷史的影響,就需要對玻璃進(jìn)行退火處理。退火主要是利用玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下原子/分子弛豫來消除結(jié)構(gòu)/應(yīng)力不均勻性。然而,玻璃態(tài)物質(zhì)的弛豫非常復(fù)雜,有γ/β′弛豫、β弛豫和α弛豫等,而且不同弛豫模式間存在耦合和記憶效應(yīng),為精準(zhǔn)調(diào)控弛豫帶來挑戰(zhàn)。


一般認(rèn)為,等溫退火過程中存在多重動力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,且不同弛豫階段對玻璃態(tài)材料的硬度、塑性、磁性等性能的調(diào)控側(cè)重不同。比如,在β弛豫階段超聲可以加快晶化形核過程,而α弛豫則與晶體的擴(kuò)散生長密切相關(guān)。理論認(rèn)為,玻璃態(tài)材料的弛豫行為主要表現(xiàn)為兩種形式:一種是宏觀弛豫來自具有指數(shù)特征的局域弛豫譜的疊加,即非均勻性假說;另一種是局域弛豫與宏觀弛豫譜具有相同的擴(kuò)展指數(shù)行為,即均勻性假說。但有關(guān)弛豫譜起源的直接實驗證據(jù)仍然缺乏,這也是導(dǎo)致精準(zhǔn)退火困難的根本。因此,研究玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫機(jī)制,對理解玻璃態(tài)本質(zhì)以及優(yōu)化玻璃性能具有重要意義。


成果掠影

中科院寧波材料所王軍強(qiáng)研究員團(tuán)隊從玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫能量變化角度出發(fā),利用高精度納米差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火溫度和退火時間下的弛豫行為,并提出“弛豫子"概念定量表征方法?!俺谠プ?的發(fā)現(xiàn)為通過精準(zhǔn)退火技術(shù)開發(fā)性能優(yōu)異的玻璃態(tài)材料提供了新思路。


圖片
梅特勒托利多公司 閃速差示掃描量熱儀Flash DSC2+
研究成果:
“Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry"發(fā)表在《美國國家科學(xué)院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)。


核心創(chuàng)新

利用高精度閃速差示掃描量熱儀Flash DSC測量了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃在不同退火條件下的熱流變化,發(fā)現(xiàn)不同退火溫度和退火時間下的熱流弛豫峰可以利用德拜方程描述,類似于晶體中的聲子,具有明確的特征弛豫時間,故將這種動力學(xué)過程稱為“弛豫子"。本工作構(gòu)建的熱流弛豫譜表現(xiàn)出與力學(xué)弛豫譜的一致性,表明玻璃態(tài)物質(zhì)的譜峰來自弛豫子的非均勻疊加。而且,弛豫激活能隨退火溫度和退火時間的演化滿足經(jīng)典弛豫模式,即從γ/β′弛豫向β弛豫,并最終進(jìn)入到α弛豫的轉(zhuǎn)變動力學(xué)行為,在焓空間中實現(xiàn)了對不同弛豫模式含量的定量表征。此外,通過控制多步退火中的溫度和時間可以實現(xiàn)對特定弛豫子的激活或湮滅,證實了宏觀弛豫源于具有指數(shù)特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。相關(guān)結(jié)果為理解玻璃態(tài)本質(zhì)提供了重要實驗證據(jù),也為精準(zhǔn)調(diào)控退火工藝提供了理論指導(dǎo)。


圖片
圖1. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜特征。
(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰;(B) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K退火不同時間的熱流弛豫峰(C) Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜。
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圖2. Au50Cu25.5Ag7.5Si17金屬玻璃弛豫譜特征。
(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-383K下退火5s的熱流弛豫峰;(B) Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜。
圖片
圖3. PVC弛豫譜特征。
(A) PVC在退火溫度Ta=228-353K下退火5s的熱流弛豫峰;(B) PVC的力學(xué)弛豫譜。
圖片

 圖4. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜德拜方程分析。

(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393K下退火5s的熱流弛豫峰(實點(diǎn))與Debye模型擬合(實線);

(B) A圖中退火條件下的弛豫激活能;

(C) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363K下退火不同時間的熱流弛豫峰(實點(diǎn))與Debye模型擬合(實線);

(D) C圖中退火條件下的弛豫激活能。

圖片
圖5. Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si16.3弛豫譜的調(diào)控。
(A) Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403K下退火0.5s的熱流弛豫峰;(B) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s,然后降低至Ta=363K退火0.1s的熱流弛豫峰;(C) Au基金屬玻璃先在Ta=403K退火0.5s,然后降低至Ta=363K退火0.1s,最后在Ta=253K退火500s的熱流弛豫峰。
圖片
圖6. 不同弛豫模式在焓空間中的演化規(guī)律。
(A) 激活能隨退火溫度和弛豫焓變的關(guān)系;(B) 不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖。



成果啟示

本研究基于差示掃描量熱法,提出了玻璃態(tài)物質(zhì)的“弛豫子"概念,揭示了不同弛豫模式在焓空間的演化規(guī)律。相關(guān)結(jié)果證明了玻璃態(tài)物質(zhì)的動力學(xué)不均勻性特征,也為玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫過程的精準(zhǔn)調(diào)控,革新熱處理工藝和優(yōu)化玻璃性能提供了理論依據(jù)。

致謝:本工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金項目、浙江省和寧波市基金的支持。





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