導 讀

電動車正以其絲滑加速、便捷操控、環(huán)保和靜音等*體驗俘獲著一眾新老司機，大街小巷悄然增多的電動車不斷刷新著新能源車銷量記錄。工信部官微“工信微報"1月披露，2021年，我國新能源汽車銷售完成352.1萬輛，同比增長1.6倍，連續(xù)7年位居全球第一。電動車的核心是電池，電池的關鍵是正極材料，正極材料性能的基礎在于前驅體，而電池級硫酸鹽是制備三元前驅體的重要原料。近年來，前驅體生產(chǎn)企業(yè)發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽原料中引入的有機物殘留會顯著影響前驅體的合成，引起形貌變化和振實密度降低，最終導致電池容量顯著下降。通過使用總有機碳分析儀（TOC）監(jiān)測硫酸鹽中的有機物殘留，可保證前驅體的穩(wěn)定生產(chǎn)。

三元前驅體生產(chǎn)工藝

三元前驅體指鎳鈷錳的氫氧化物，是生產(chǎn)三元正極材料的重要上游材料，通過與鋰源混合后，燒結制得三元正極成品，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。

圖1 三元前驅體單顆粒中Ni、Co、Mn和O元素分布

（由島津電子探針EPMA-8050G拍攝）

目前三元路線的前驅體主要以共沉淀法合成，將鎳、鈷、錳的硫酸鹽配制成可溶性的混合溶液，然后與氨、堿混合，通過控制反應條件形成類球形氫氧化物。

三元前驅體溶液中有機殘留物的影響

在鎳鈷錳硫酸鹽的提純過程中，會使用260#溶劑油、P204和P507等萃取劑，這些有機萃取劑殘留在鹽溶液中，將嚴重影響前驅體的合成，在沉淀生成過程中導致形貌疏松，無法成球，粒度分布寬化，振實密度下降。馬躍飛在《高鎳多元前驅體的制備與研究》[1]中評估了類似有機物殘留的“油分"指標對形貌的影響，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由華友鈷業(yè)等企業(yè)起草的團體標準《T/ATCRR10-2020電池級硫酸鈷溶液》、《T/ATCRR11-2020電池級硫酸錳溶液》和《T/ATCRR12-2020電池級硫酸鎳溶液》中，對優(yōu)等品硫酸鹽溶液中油分的限值分別為0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。

圖2 料液對高鎳前驅體形貌影響（沉淀時間36h）

（a）油分為9.5ppm（4000倍）

（b）油分為2ppm（4000倍）

圖片引自http://www.cbcu。。ｃｏｍ.cn/shushuo/jishu/2021031635652.html

三元前驅體溶液中有機物殘留分析方案

為了控制前驅體溶液中有機物殘留，保證前驅體的穩(wěn)定合成，精確而穩(wěn)定的監(jiān)測十分重要。三元前驅體溶液中鹽含量非常高，通常在30%以上，因此對測試儀器的耐鹽性提出了更高的要求。島津TOC-L總有機碳分析儀，以680℃催化氧化樣品中有機物，通過精確測定生成二氧化碳的量來確定總有機碳含量。TOC-L用于三元前驅體溶液中有機殘留物的測試，結果精確度高、穩(wěn)定性好，配合八通閥在線加酸去除無機碳和自動稀釋功能測試，操作簡便，分析速度快。

01 方法評估

在0-20ppm范圍內(nèi)建立標準曲線，試樣6次重復測試RSD<2.0%。

表1 樣品重復性測定結果

同時進行了加標實驗，回收率為95.8%，具有良好的穩(wěn)定性和準確度。

表2 樣品回收率結果

02耐鹽性實驗

鑒于前驅體溶液中鹽含量較高，且硫酸鈷熔點僅98℃，易熔融，為了評估島津TOC-L對前驅體溶液分析的耐受性，進行了耐鹽性評估實驗。對120g/L的硫酸鈷(以Co計)溶液僅稀釋五倍后進樣，在五天內(nèi)24h不間斷連續(xù)分析，所得結果如圖3。比較再生后的催化劑，表面附著的鈷鹽再生后已被清洗干凈，催化劑效率無影響。

圖3 120g/L(Co)硫酸鈷溶液中TOC重復分析結果

圖4 催化劑狀態(tài)

圖5 催化劑表面附著元素情況(使用島津EDX-7000分析)

結語

針對前驅體溶液中有機物殘留的影響，使用島津TOC-L總有機碳分析儀建立了有機物殘留量的分析方法，并考察了儀器對高鹽樣品的耐受性。島津TOC-L 680℃催化燃燒法操作簡便，分析速度快，重現(xiàn)性好，適用于鋰電原材料Ni、Co、Mn高鹽樣品中殘留有機物的分析。島津TOC-L穩(wěn)定發(fā)揮，嚴格監(jiān)控，在鋰電上下游守護三元前驅體的合成工藝。

參考文獻

[1]馬躍飛 高鎳多元前驅體的制備與研究 [J]. 當代化工研究 2018.03 P45-47

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