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高氯酸鹽是一種普遍、潛在的有害污染物，會(huì)破壞甲狀腺功能，既有天然的，又可人工合成。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥原料，人工合成的則廣泛應(yīng)用于諸于皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域，并且是固體火箭推進(jìn)劑的主要成分。使用及不合理的處理強(qiáng)水溶性高氯酸鹽將導(dǎo)致其遷移至地下水、地面水，污染土壤、飲用水及灌溉用水。

目前，在美國(guó)已有二十二個(gè)州檢測(cè)到飲用水中高含量高氯酸鹽的存在；并且此類(lèi)水還被用于農(nóng)作物灌溉。因此，人們開(kāi)始關(guān)注水果、蔬菜、谷類(lèi)及動(dòng)物飼料高氯酸鹽污染這類(lèi)食品安全問(wèn)題。美國(guó)環(huán)保署（EPA）制定了水中高氯酸鹽含量1ppb的初期公共健康目標(biāo)（PHG），這就要求相應(yīng)的分析方法檢測(cè)限應(yīng)達(dá)到ppb級(jí)以下。

 

實(shí)驗(yàn)方法

US EPA 314.1方法即“The Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Ion Chromatography,” 2004(離子色譜法檢測(cè)飲用水中的高氯酸鹽)是當(dāng)前*的飲用水中高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。該離子色譜法可檢測(cè)到低于ppb級(jí)的ClO₄，但有時(shí)由于基體中干擾離子（主要是氯離子和硫酸根離子）濃度過(guò)高使得難以準(zhǔn)確地定性定量分析樣品中高氯酸鹽。再加上其它一些陰離子（硫代硫酸根，硫代氰酸根及碘離子）會(huì)共流出，干擾分析，所以迫切需要開(kāi)發(fā)一個(gè)簡(jiǎn)單易行的實(shí)驗(yàn)方法替代現(xiàn)有方法。

設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)方法的關(guān)鍵是保證能從含有中等濃度-ppm級(jí)氯化物及硫酸鹽的復(fù)雜基質(zhì)中檢測(cè)出<0.5ppb的高氯酸鹽。在314.1法中，硫酸鹽是主要的干擾物，4.2%豐度的³⁴S同位素產(chǎn)生的H³⁴SO₄^-離子與高氯酸根具有相同的MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)離子對(duì)。因此必須去除SO4或者保證其與高氯酸根達(dá)到基線分離。

本文研究的分析方法結(jié)合了離子色譜的分離特性及串聯(lián)質(zhì)譜的高選擇性及高靈敏度，可從高總?cè)芙夤腆w（HTDS）水中檢測(cè)到低于ppb級(jí)的高氯酸鹽。HTDS為合成溶液，即含碳酸氫鹽、氯化物及硫酸鹽各1000mg/L的飲用水。

色譜參數(shù)

System: Waters Alliance^® 2695 System with the Waters Conductivity Detector and Waters Micromass® Quattro micro™ Mass Spectrometer

Column: Waters IC Pak A/HR (3.9 x 150 mm, 7 µm)

Eluent: 25 mM NH₄HCO₃, pH 10 with NH₄OH in 50% AcCN

Flow Rate: 0.5 mL/min

Col Temp: 30 °C

BackPress: <1000 psi

Back Cond: ~1600 µS

Inj Volume: 100 µL

質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù)

Ionization:	-ESP	LM 1 Resolution:	10.0
Capillary (V):	3.00	HM 1 Resolution:	10.0
Cone (V):	45	IonEnergy 1:	0.5
Extractor (V):	1	Entrance (V):	-1
RF Lens (V):	0.5	Collision Energy:	25
Source Temp °C:	125	Exit:	1
Desolvation Temp:	400	LM 2 Resolution:	15.0
Cone Gas (L/hr):	50	HM2 Resolution:	15.0
Desolvation Gas:	500	Ion Energy 2:	1.0
Gas Cell Pressure:	2 x 10-2 mbar	Multiplier:	650

   

加大有機(jī)溶劑乙腈（AcCN）的含量，反壓較低，可保證高氯酸根色譜出峰位于高濃度氯離子之后及硫酸根之前。使用碳酸氫銨作為流動(dòng)相可在15分鐘內(nèi)完成低于ppb級(jí)高氯酸鹽的檢測(cè)，而無(wú)需樣品前處理過(guò)程。色譜圖如圖1所示。

 

圖1. HTDS中1ppb的高氯酸根

碳酸氫銨是一種揮發(fā)性的緩沖鹽，與質(zhì)譜檢測(cè)相兼容。含鈉離子或鉀離子的洗脫溶劑會(huì)造成質(zhì)譜抑制現(xiàn)象，因此用水取代已有方法中的KOH。為了符合1ppb高氯酸鹽的定量要求，方法檢測(cè)限（3倍信噪比（S/N）的定義或EPA標(biāo)準(zhǔn)）發(fā)布達(dá)到0.5ppb以下。圖2是試劑水，飲用水及HTDS溶液中添加0.5ppb高氯酸鹽的色譜圖。根據(jù)3×S/N的定義，本方法的檢測(cè)限約為<0.1ppb。根據(jù)10×S/N的定義，本方法的定量限為0.2ppb。LC/MS/MS方法符合法規(guī)要求。若增大進(jìn)樣量可獲得更低檢測(cè)限。

 

圖2. 三種不同樣品基質(zhì)中的高氯酸根離子

使用99.1>82.7（丟失1個(gè)氧）的MRM法監(jiān)測(cè)高氯酸根，作為定量離子對(duì)。利用另一組離子對(duì)，即³⁷Cl同位素產(chǎn)生的101.1>84.7，以及³⁵Cl和³⁷Cl同位素的離子強(qiáng)度比例作為確證性分析是否存在高氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)。盡管H³⁴SO₄^-硫酸根離子也會(huì)產(chǎn)生99>83的響應(yīng)，但是它不會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)比例的氯同位素信號(hào)。如圖3所示。

 

圖3. 硫酸鹽的干擾

使用含有10ppb內(nèi)標(biāo)的0.25ppb至100ppb高氯酸鹽溶液，進(jìn)樣量100μL，考察本實(shí)驗(yàn)方法的線性。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示，1/x加權(quán)，說(shuō)明0.5到10ppb范圍內(nèi)線性良好。HTDS溶液及飲用水添加物的標(biāo)準(zhǔn)曲線也具有相似的線性結(jié)果。在未超過(guò)柱容量的基礎(chǔ)上，增大進(jìn)樣體積，使用400μL進(jìn)樣體積可檢測(cè)到低至50ppt的高氯酸鹽。

 

圖4. HTDS溶液中高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)考察了Waters IC-Pak^TM Anion/HR化學(xué)品和Quattro micro^TM API質(zhì)譜儀選擇性分析環(huán)境水中高氯酸鹽的方法。

使用Waters IC-Pak A/HR色譜柱，碳酸氫銨及乙腈作為流動(dòng)相，消除了硫酸鹽的干擾，免去了除去氯化物及硫酸鹽的樣品前處理過(guò)程。

沃特世LC/MS/MS液質(zhì)聯(lián)用儀法可檢測(cè)到諸如堿水及土壤浸出液類(lèi)型的高總?cè)芄腆w水中100ppt的高氯酸鹽，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間僅為15分鐘。

50%AcCN消除了常規(guī)全水洗脫液情況下潛在的中性TOC對(duì)柱效的影響。