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摘要：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤樣品中 的多氯聯(lián)苯 (PCB) 含量。文中所述樣品前處理及儀器分析方法*參照國家環(huán) 境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 743-2015)。 利用微波消解和加壓快速溶劑萃取兩種不同的提取方法，結(jié)合磺化凈化法和弗 羅里硅土凈化法，對土壤樣品進(jìn)行提取與凈化。該方法成功應(yīng)用于土壤中 18 種 PCB 化合物的分析測定，樣品加標(biāo)回收率和方法檢測限分別為 68%-97% 和 0.25- 0.58 μg/kg，滿足 HJ 743-2015 規(guī)定的 60-130% 和 0.4-0.6 μg/kg 的要求。

 

 前言 ：為切實(shí)加強(qiáng)土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016 年 5 月 31 日，《土壤 污染防治行動計(jì)劃》（簡稱“土十條”）正式由國務(wù)院印發(fā)實(shí)施，并展開了一系 列土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查。此次詳查對檢測項(xiàng)目、分析方法和參考標(biāo)準(zhǔn)做了明確的規(guī) 定：共包括土壤、地下水和農(nóng)產(chǎn)品（小麥/水稻）3 個檢測領(lǐng)域，其中土壤污染物 包括無機(jī)污染物（氟化物和 15 種重金屬）、有機(jī)污染物（10 種）和理化 性質(zhì)（5 項(xiàng)）；地下水污染物包括無機(jī)污染物和有機(jī)污染物（項(xiàng)目同土壤）。其中 關(guān)于土壤中多氯聯(lián)苯的測定，采用 HJ743-2015 標(biāo)準(zhǔn)方法。 為了配合國家關(guān)于“土十條”中多氯聯(lián)苯檢測的實(shí)施，安捷倫推出了針對 HJ743-2015 標(biāo)準(zhǔn)的完整解決方案，供廣大的安捷倫用戶作為日常檢測的參照。

 

 實(shí)驗(yàn)部分 試劑和樣品 正己烷，色譜純級，購于百靈威；丙酮，色譜純級，購于 百靈威；分別配制正己烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）和正 己烷-丙酮混合溶劑（9:1，V/V）。無水硫酸鈉，優(yōu)級純級， 市售，在馬弗爐中 450 °C 烘烤 4 小時后冷卻，置于干燥器 內(nèi)玻璃瓶中備用。碳酸鉀，優(yōu)級純級，市售，稱取 1.0 g 碳 酸鉀溶解于水中并定容至 10 mL，得到碳酸鉀溶液。硫酸， 濃度 98%，購于百靈威。 多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品，購于安普，用正己烷配制得到 1.0 mg/L 的多氯聯(lián)苯 (PCB) 標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)物（硝基溴苯），購于 安普，用正己烷配制得到 10 mg/L 的內(nèi)標(biāo)使用液；替代物 (PCB 209)，購于安普，用正己烷配制得到 5.0 mg/L 的替代 物使用液。 儀器和設(shè)備 儀器： 7890B 氣相色譜/ 5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系 統(tǒng)，配備 EI 源 提取裝置：微波萃取裝置、快速溶劑萃取儀 濃縮裝置： 氮吹濃縮儀 固相萃取裝置，弗羅里硅土柱（1000 mg，6 mL） 其它： 60 mL 分液漏斗、漏斗、濾紙、試紙 樣品前處理 采集與保存 土壤樣品按照 HJ/T 166 的相關(guān)要求采集和保存，沉積物樣 品按照 GB 17378.3 的相關(guān)要求采集和保存。 試樣制備 去除樣品中的異物，稱取約 10 g（到 0.01 g）樣品雙 份。土壤樣品一份按照 HJ613 測定干物質(zhì)含量；另一份加 入適量無水硫酸鈉，研磨均化成流砂狀。沉積物樣品一份 按照 GB17378.5 測定含水量；另一份按照土壤樣品脫水，采 用無水硫酸鈉脫水，然后研磨均化成流砂狀。如水分含量 較高，可以采用凍干法進(jìn)行脫水。

 

樣品提取 微波萃取 將研磨好的 10 g 試樣轉(zhuǎn)移到萃取罐中，如需樣品加標(biāo)還應(yīng) 加入相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時加入相同濃度的替代物； 加入 30 mL 正己烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）。萃取溫度為 110 °C，萃取時間 10 min。冷卻后收集提取溶液。 加壓流體萃取 將研磨好的 10 g 試樣轉(zhuǎn)移到萃取池中，如需樣品加標(biāo)還應(yīng) 加入相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時加入相同濃度的替代物； 根據(jù)試樣量選擇合適體積的萃取池，使試樣充滿萃取池。 以正己烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）為提取溶劑，按以下 條件進(jìn)行萃取：萃取溫度 100 °C，萃取壓力 1500 psi，靜態(tài) 萃取時間 5 min，淋洗為 60% 池體積，氮?dú)獯祾邥r間 60 s， 萃取循環(huán)次數(shù) 2 次。收集提取溶液。 過濾和脫水 如萃取液和固體樣品未能*分離，采用過濾方法分離， 同時進(jìn)行脫水。在玻璃漏斗上墊玻璃纖維濾膜，鋪加約 5 g 無水硫酸鈉，將萃取液過濾到氮吹濃縮管中。用 5 mL 正己 烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）洗滌萃取容器兩次，將洗滌液 也過濾到濃縮管中。再用 5 mL 正己烷-丙酮混合溶劑（1:1， V/V）沖洗無水硫酸鈉。 濃縮和更換溶劑 采用氮吹濃縮法，氮吹溫度 30 °C，小流量氮?dú)鈱⑻崛∫簼?縮到 1 mL 左右。用 10 mL 正己烷溶劑洗滌氮吹濃縮管壁， 再用小流量氮?dú)獯抵?1 mL 左右，達(dá)到置換溶劑的目的。 樣品凈化 磺化凈化 凈化前需要將溶劑更換為正己烷，按上文“濃縮和更換溶 劑”步驟操作。將濃縮液用正己烷稀釋并轉(zhuǎn)移至 60 mL 分 液漏斗中，體積約 20 mL，加入 2 mL 濃硫酸，振搖 1 min， 靜置分層，棄去濃硫酸層。按上述步驟重復(fù) 2-3 次，至提 取液呈無色透明為止。在上述正己烷萃取液中加入 10 mL 碳酸鉀溶液，振搖后，靜置分層，棄去水相，待進(jìn)一步 濃縮。

 

 氟羅里柱凈化 氟羅里柱用約 8 mL 正己烷洗滌，保持柱表面浸潤。用吸管 將濃縮得到的約 1 mL 樣品轉(zhuǎn)移到氟羅里柱上，停留 1 min 后，讓溶液流出小柱棄去，保持柱吸附劑表面浸潤。加入 2 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）并停留 1 min，用氮吹管接收 洗脫液，繼續(xù)用 10 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）洗滌小柱， 至接收的洗脫液體積達(dá)到 10 mL 為止，待進(jìn)一步濃縮。 濃縮定容 凈化后的洗脫液按照上文“濃縮和更換溶劑”中所述步驟 進(jìn)行濃縮并定容至 1 mL，加入內(nèi)標(biāo)使用液 1 μL，使內(nèi)標(biāo)濃 度為 100 μg/L，混勻后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待分析。 儀器分析條件 氣相色譜條件 氣相色譜： Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng) 色譜柱： Agilent HP-5MS UI 毛細(xì)管柱， 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm， 部件號 19091S-433UI 柱溫箱： 初始溫度 50 °C，保持 1 min，以 25 °C/min 升至 180 °C，再以 10 °C/min 升至 220 °C， 再以 5 °C/min 升至 280 °C，保持 2 min 載氣： 氦氣，恒流模式，1.0 mL/min 進(jìn)樣口溫度： 280 °C，不分流進(jìn)樣 進(jìn)樣量： 1.0 μL 質(zhì)譜條件 質(zhì)譜： Agilent 5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng) 離子源： 電子轟擊源，70 eV 離子源溫度： 300 °C 四極桿溫度： 150 °C 傳輸線溫度： 280 °C 溶劑延遲時間： 5.0 min EM 電壓： 增益因子 1 檢測模式： SIM（定量和定性離子見 HJ743-2015）

 

如圖 2 所示，在縱坐標(biāo)相同的情況下，純?nèi)軇┡渲频臉?biāo)準(zhǔn) 溶液響應(yīng)值明顯低于用基質(zhì)配制的加標(biāo)樣品響應(yīng)值，表明 土壤基質(zhì)對 PCB 具有較強(qiáng)的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，18 種 PCB 的 響應(yīng)強(qiáng)度都有較大幅度的升高。內(nèi)標(biāo)硝基溴苯以一致的響 應(yīng)強(qiáng)度檢出，表明土壤基質(zhì)對該內(nèi)標(biāo)物質(zhì)不存在明顯的基 質(zhì)效應(yīng)。同時，可以看出磺化凈化與氟羅里硅土凈化所得 到的基質(zhì)對目標(biāo)物的響應(yīng)強(qiáng)度的影響一致，不存在顯著差 異。色譜圖中前端的雜質(zhì)峰表明，磺化凈化得到的基質(zhì)比 氟羅里硅土凈化得到的基質(zhì)更純凈。 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 采用基質(zhì)溶液配制濃度為 10、20、50、100、200 、500 μg/L 的 PCB 標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入適量內(nèi)標(biāo)使用液，使其在標(biāo)準(zhǔn) 溶液中濃度達(dá)到 200 μg/L，進(jìn)行儀器分析并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 采用基質(zhì)溶液稀釋 PCB 標(biāo)準(zhǔn)溶液，可消除基質(zhì)效應(yīng)所帶來 的定量誤差。平均相對響應(yīng)因子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng) ≤ 15%。

結(jié)論：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用 系統(tǒng)成功開發(fā)出一種測定土壤樣品中多氯聯(lián)苯 (PCB) 含量 的方法，該方法* HJ743-2015 標(biāo)準(zhǔn)的要求。在方法 開發(fā)過程中，針對 HJ743-2015 標(biāo)準(zhǔn)中的樣品前處理方法、 氣相色譜升溫程序和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法等進(jìn)行了優(yōu)化，獲 得了更出色的定性和定量結(jié)果。同時，7890B 氣相色譜/ 5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)在分析過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的 穩(wěn)定性、耐污染性和高靈敏度。因此，該分析方法可作為 土壤中多氯聯(lián)苯測定的推薦方案。