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超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法測(cè)定地表水中 22 種常見(jiàn) PFAS
閱讀：125 發(fā)布時(shí)間：2025-5-14前言近年來(lái)，全氟和多氟烷基類(lèi)化合物 (Per-and polyfluoroalkylsubstances, PFAS) 備受關(guān)注。PFAS 通常是指結(jié)構(gòu)中疏水烷基鏈上的兩個(gè)或更多個(gè)碳原子上的氫原子被氟原子取代的化合物，其結(jié)構(gòu)中通常還含有親水性羧酸基或磺酸基等。根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 (US EPA) 化學(xué)品清單網(wǎng)站，按照化合物結(jié)構(gòu)過(guò)濾后，滿(mǎn)足PFAS 定義的化合物多達(dá) 14735 種（截至 2022 年 10 月 30 日）[1]。PFAS 結(jié)構(gòu)中高鍵能的碳氟鍵、親脂的烷基鏈和親水基團(tuán)，賦予此類(lèi)化合物良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及防熱、疏水、疏油等特性。因此，PFAS 被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)工業(yè)品和消費(fèi)品的生產(chǎn)中[2]。然而，由于 PFAS 穩(wěn)定性高，在環(huán)境中難以降解，長(zhǎng)時(shí)間大量生產(chǎn)和使用PFAS 導(dǎo)致目前環(huán)境中 PFAS 的賦存很高。已有研究顯示，PFAS 廣泛存在于地表水、地下水、海水、土壤與沉積物中，在各種環(huán)境生物體內(nèi)累積，并在人血清和母乳中也有檢出[3]。
人體長(zhǎng)期暴露于 PFAS 可能導(dǎo)致多器官的健康風(fēng)險(xiǎn)，包括但不限于增加癌癥風(fēng)險(xiǎn)、影響激素分泌、導(dǎo)致免疫功能低下、引起生殖發(fā)育異常等[4]。目前已有多個(gè)國(guó)家/地區(qū)和國(guó)際組織開(kāi)始對(duì) PFAS的生產(chǎn)、使用和排放進(jìn)行管控。例如，全氟辛烷磺酸 (PFOS) 及其鹽和全氟辛烷酰氯于 2009 年被列入《斯德哥爾摩公約》POPs 名單的附錄 B[5]；全氟辛烷羧酸 (PFOA) 類(lèi)和全氟己基磺酸 (PFHxS)類(lèi)分別于 2019 年和 2022 年被列入《斯德哥爾摩公約》POPs 名單的附錄 A[5]；歐盟于 2020 年頒布的飲用水指令 EU 2020/2184對(duì)總 PFAS 和常見(jiàn)的 PFAS 總量進(jìn)行限制[6]；中國(guó)國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)于 2022 年更新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022) 規(guī)定 PFOA 和 PFOS 的參考限值分別為 80 ng/L 和 40 ng/L[7]；中國(guó)生態(tài)環(huán)境部于 2022 年底將 PFOA 類(lèi)、PFOS 類(lèi)和 PFHxS 類(lèi)納入《重點(diǎn)管控新污染物清單》（2023 年版）[8]，并于 2023 年底發(fā)布了水質(zhì)和土壤與沉積物中 PFOS 和 PFOA 的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（即HJ 1333-2023 和 HJ 1334-2023）[9-10]。
在當(dāng)前新污染物治理持續(xù)深入的大背景下，開(kāi)發(fā)高通量、高靈敏度且穩(wěn)定可靠的 PFAS 檢測(cè)方法，以覆蓋更多常見(jiàn)的 PFAS，有助于滿(mǎn)足各種環(huán)境介質(zhì)和生物介質(zhì)中 PFAS 的分析需求，促進(jìn)更全面地評(píng)估 PFAS 對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，從而為相關(guān)的新污染物治理提供更多可靠的數(shù)據(jù)支撐。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)選擇常見(jiàn)的 13 種全氟烷基羧酸和 7 種全氟烷基磺酸以及另外兩種在環(huán)境介質(zhì)中常見(jiàn)的 PFAS（即 4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸和 9-氯-3-氧雜全氟壬烷磺酸）作為目標(biāo)物，開(kāi)發(fā)出一種用于測(cè)定環(huán)境地表水中的 PFAS 的分析方法，并擬擴(kuò)展到更大范圍的環(huán)境基質(zhì)中。
實(shí)驗(yàn)部分試劑和樣品甲醇 (MeOH) 和乙腈 (ACN) 均為 HPLC 級(jí)（默克，美國(guó)）；氨水和乙酸銨均為 LC-MS 級(jí)（阿拉丁，上海）；實(shí)驗(yàn)用水為市售怡寶飲用純凈水（華潤(rùn)怡寶，深圳）；空白水為市售農(nóng)夫山泉（農(nóng)夫山泉，杭州）；地表水樣品采集自北京某河流。22 種全氟化合物 (PFAS) 甲醇儲(chǔ)備液 (50 mg/L)，包括 13 種全氟烷基羧酸 (PFCAs)、7 種全氟烷基磺酸 (PFSAs)、4,8-二氧雜-3-H全氟壬酸 (ADONA) 和 9-氯-3-氧雜全氟壬烷磺酸 (9Cl-PF3ONS)；9 種 PFCAs 同位素內(nèi)標(biāo)甲醇儲(chǔ)備液 (2.0 mg/L)；碳同位素標(biāo)記全氟辛酸儲(chǔ)備液 (50 mg/L)，均購(gòu)自威靈頓實(shí)驗(yàn)室（加拿大）。詳細(xì)信息見(jiàn)表 1。儀器和設(shè)備采用 Agilent 1290 Infinity II 超高效液相色譜/6470 三重四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)（安捷倫，美國(guó)）。色譜柱選用 Eclipse Plus C18, 2.1 × 100 mm, 1.8 µm（安捷倫，美國(guó)）。實(shí)驗(yàn)中使用的其他主要設(shè)備包括：24 孔固相萃取裝置（安譜，上海）；MTN-2800D 氮吹濃縮儀（奧特賽恩斯，天津）；BondElutWAX 固相萃取柱（150 mg/6 mL；安捷倫，美國(guó)）；45 μm 混合纖維素濾膜（奧特曼，英國(guó)）；0.22 μm GHP 針頭式過(guò)濾器（安譜，上海）。
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制將 22 種 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用純甲醇稀釋至 1.0 mg/L，作為 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，備用；將 9 種 PFAS 同位素內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液用甲醇稀釋至 200 µg/L，作為提取內(nèi)標(biāo)使用液，備用；將碳同位素標(biāo)記全氟辛酸儲(chǔ)備液用甲醇稀釋至 200 µg/L，作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液，備用。然后將 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液用甲醇逐級(jí)稀釋成 250、200、100、50、20、10、5、2、1 µg/L 的系列校準(zhǔn)標(biāo)樣，向其中添加最終濃度均為 10 µg/L 的提取內(nèi)標(biāo)和進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，用于評(píng)估方法的線性。
樣品采集和儲(chǔ)存采用干凈的聚丙烯 (PP) 材質(zhì)的塑料瓶采集水樣；然后將制備好的水樣密封并置于 4 °C 以下避光保存，在 30 天內(nèi)完成分析。樣品前處理量取 500 mL 水樣，按照?qǐng)D 1 所示的流程進(jìn)行樣品前處理。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，首先將水樣過(guò)濾，然后將其中的顆粒部分用甲醇超聲提取后與水樣濾液合并；向其中加入提取內(nèi)標(biāo)，然后加載到 WAX 固相萃取柱上淋洗、凈化；將目標(biāo)化合物洗脫，并將洗脫液用氮?dú)獯蹈桑缓笙蚱渲屑尤脒M(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，并用甲醇水溶液復(fù)溶，過(guò)濾后進(jìn)樣至 LC/MS/MS
質(zhì)量保證與質(zhì)量控制一般液相色譜系統(tǒng)中的部分配件會(huì)使用含氟材料，且流動(dòng)相所用的溶劑中也可能存在痕量 PFAS，這兩種情況均可能導(dǎo)致系統(tǒng) PFAS背景升高。為降低來(lái)自色譜系統(tǒng)的 PFAS 干擾，可以將含氟組件更換為無(wú)氟組件（采用安捷倫無(wú)氟工具包，部件號(hào) 5004-0006）。如果仍然存在來(lái)自流動(dòng)相的背景干擾峰，則可以在二元梯度泵的混合器與自動(dòng)進(jìn)樣器之間串聯(lián)一支較短的色譜柱，用于延遲來(lái)自色譜系統(tǒng)和溶劑中的 PFAS 在分析柱上的保留，從而降低或消除背景對(duì)目標(biāo)分析物的干擾。實(shí)驗(yàn)前，需要對(duì)固相萃取柱、實(shí)驗(yàn)用水、空白水和有機(jī)溶劑等進(jìn)行背景考察，確認(rèn)其中存在的 PFAS含量可忽略不計(jì)。為避免在樣品前處理過(guò)程中引入干擾，在開(kāi)展每批次實(shí)驗(yàn)樣品前處理時(shí)均同時(shí)開(kāi)展 3 個(gè)程序空白實(shí)驗(yàn)，以確保程序空白樣品中 22 種目標(biāo)化合物的含量均低于 MDL。
方法檢出限和定量限的測(cè)定按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[11]確定 PFAS 的方法檢出限 (method detection limit, MDL)。具體而言，選擇市售農(nóng)夫山泉礦泉水為空白基質(zhì)，向其中添加 2.0 ng/L的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行制備 7 個(gè)加標(biāo)樣品；按照?qǐng)D 1 所示的流程進(jìn)行樣品前處理后進(jìn)樣分析；然后計(jì)算 7 個(gè)平行樣品中目標(biāo)化合物實(shí)測(cè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按如下公式計(jì)算 MDL 和方法定量限(MQL)：MDL = 3.143 × SMQL = 4 × MDL
方法檢出限和定量限的測(cè)定按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[11]確定 PFAS 的方法檢出限 (method detection limit, MDL)。具體而言，選擇市售農(nóng)夫山泉礦泉水為空白基質(zhì)，向其中添加 2.0 ng/L的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行制備 7 個(gè)加標(biāo)樣品；按照?qǐng)D 1 所示的流程進(jìn)行樣品前處理后進(jìn)樣分析；然后計(jì)算 7 個(gè)平行樣品中目標(biāo)化合物實(shí)測(cè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按如下公式計(jì)算 MDL 和方法定量限(MQL)：MDL = 3.143 × SMQL = 4 × MDL
結(jié)論本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)利用弱陰離子交換固相萃取法結(jié)合超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法，建立了一種測(cè)定地表水中的 22 種 PFAS 的定量分析方法。該方法靈敏度高，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2–0.6 ng/L，定量限為 0.8–2.4 ng/L；線性范圍寬，線性響應(yīng)良好，所有目標(biāo)化合物在 1.0–250 ng/mL 的濃度范圍內(nèi)的 R2 值均大于 0.995；且加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，空白水和地表水中目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為 76.4%–139%，且 RSD 為 1.2%–15%，表明該方法具有出色的準(zhǔn)確度和精密度。因此，該方法適用于地表水基質(zhì)中 22 種 PFAS 的高靈敏度、準(zhǔn)確定量篩查。