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H.E.L Simular全自動反應量熱儀在催化反應中的應用
l 反應量熱儀
測量化學反應中的熱量產(chǎn)生及損失是研究化學反應過程及反應機理的重要方法，現(xiàn)已廣泛應用于科研及化工領域的工藝優(yōu)化、催化劑篩選及化工風險評估等方面。反應量熱儀是一種動態(tài)熱分析儀器，在化工生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作用，能在線監(jiān)測化學反應過程中的參數(shù)變化，跟蹤反應過程中的溫度、熱量、PH和熱傳遞等數(shù)據(jù)。
l 工作原理
圖1 Simular熱流量熱法原理圖 |
反應量熱根據(jù)原理不同可分為兩種方法：熱流量熱法和功率補償量熱法。下面以HEL的Simular為例介紹：
如圖1所示，化學反應中的熱（焓）和熱量變化可以通過溫度的測試而間接的計算出來。因此，這種方法有以下優(yōu)點：
ü 容易建立, 應用廣泛, 記錄方便
ü 針對于高粘度工藝，準確度高
圖2 Simular功率補償型量熱法原理圖
| 如圖2所示，化學反應中的熱（焓）和熱量變化可以直接被測試而非計算方式獲得。因此，這種方法有以下優(yōu)點： |
ü 記錄方便, 直觀, 無需前期校準儀器 和后期UA 結(jié)果的插入計算
ü 可以適應高溫和高壓的反應器 及快速反應
ü 精確度高
圖3 HEL全自動反應量熱儀Simular
| 兩種方式相比較：熱流型需要花費時間在反應前后進行校準，功率補償型則不需要。 功率補償型可以在測試中立即獲得，直觀的顯示反應能量變化的數(shù)據(jù)輸出。 |
l 應用
反應量熱儀可應用于化工反應的間歇反應及半間歇反應中。
ü 間歇反應
間歇反應過程包括在化學反應開始前將反應物預裝到反應器中。在間歇反應結(jié)束時，可能需要執(zhí)行額外的操作，如蒸餾、混合、冷卻等，或者可能啟動進一步的化學反應。Simular量熱儀可以完成所有這些過程操作。
ü 半間歇反應
半間歇反應操作包括在反應進行中，將一種或多種組分注入反應系統(tǒng)。在實驗過程中，Simular允許任意數(shù)量的加料，以任何用戶設定的速率。加料得到持續(xù)監(jiān)控，以確保加料速率和添加的總數(shù)量都是正確的。
l 應用實例
圖4 測試所用Simular結(jié)構(gòu)示意圖
| 有研究者使用HEL SIMULARTM反應量熱儀在催化反應方面進行了研究。反應器是一個1升的雙夾套玻璃容器，直徑壁略窄（直徑90mm）。通過攪拌實現(xiàn)攪拌（0-600rpm；PTFE凹陷葉片葉輪直徑45mm；），使用外部冷卻系統(tǒng)實現(xiàn)精確的溫度控制，油流經(jīng)夾套，同時在容器內(nèi)使用調(diào)節(jié)的電加熱器（0-150W）。此外，反應器還配備了固體和液體計量裝置、液體取樣裝置、入口氣體質(zhì)量流量控制器、溫度探頭（Pt 100）和pH電極。 |
在所有的實驗中，使用功率補償反應量熱法測量反應放熱Qr。其他記錄的變量是反應溫度、pH值、油的入口和出口溫度以及攪拌速度。反應器系統(tǒng)是封閉的，但不是
圖5 HEL Simular中記錄發(fā)生振蕩時的PH值和加熱器功率（W） | |
密封的，允許壓力保持在接近大氣的水平。 |
研究中，通過實驗，找到一套新的振蕩發(fā)生條件：試劑的濃度增加了約30%，氣體流量增加了約200%，同時延長攪拌時間以溶解PdI2。在大約30分鐘內(nèi)，pH值從6.7下降到2.7，此時出現(xiàn)了第一組震蕩（圖5）。振蕩在pH值1.6和3.8之間持續(xù)了大約80分鐘。還觀察到一個振蕩的反應放熱。這從功率補償量熱系統(tǒng)調(diào)節(jié)電加熱器以保持恒定的反應溫度可以看出。加熱器基本負荷的減少是對反應放熱的直接測量，Qr（W）記錄了高達5W/振蕩的功率下降。一旦第一組振蕩停止，pH值繼續(xù)下降，直到達到0.55，然后開始上升。大約350分鐘后加入50mL甲醇，以補償蒸發(fā)損失。在這次加入后大約70分鐘，觀察到第二組震蕩。這些振蕩持續(xù)了大約260分鐘，在pH1.7和3.5之間，同時顯示了高達8W/振蕩的下降。
補充的實驗表明，振蕩的發(fā)生和行為取決于一些系統(tǒng)參數(shù)。例如，除了縮短PdI2的攪拌時間（30分鐘而不是45分鐘），在與上述條件wanquan相同的情況下進行的一次實驗，只發(fā)生了一組振蕩（圖6）。
圖6 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩只出現(xiàn)在實驗的后期
圖7 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩表現(xiàn)為較短壽命
在與圖5相關(guān)的實驗中，將攪拌速度降低到400轉(zhuǎn)/分，導致振蕩減少（圖7）。這表明，
圖8 HEL iQ軟件計算的反應熱Qr和總釋放熱量
氣液傳質(zhì)率是顯著的。
這項研究表明，在一個均勻的催化系統(tǒng)（PdI2、KI、空氣、NaOAc的甲醇溶液）中，在鈀催化的苯乙炔氧化羰基化反應中，pH值和Qr都可以實現(xiàn)同時振蕩。
振蕩過程中釋放的總能量可以通過整合Qr曲線來計算。這個功能是由HEL iQ評估軟件自動完成的。圖8顯示了在圖5中選擇的五個放熱振蕩的Qr（W）和釋放的總能量（kJ）。在顯示的時間段內(nèi)，總能量釋放為2.93kJ，相當于平均586J/振蕩。
釋放的熱量的大小是顯著的。僅根據(jù)苯乙炔的初始電荷，它就相當于每振蕩10.37kJ/mol。此外，Qr的振蕩是放熱的，沒有觀察到相應的內(nèi)熱。熱量釋放與pH值的下降相一致，并隨著pH值的增加而下降。
這可能意味著一種機制涉及兩個化學子系統(tǒng)之間的反復互動；第一個釋放熱量，第二個抑制放熱反應。Qr震蕩不是由于簡單的化學可逆性。因為釋放的總能量遵循一個階梯函數(shù)，所以可以推斷，在振蕩階段，反應產(chǎn)物會積累起來，并且會顯示出類似的趨勢。
此研究的最終目標是開發(fā)一個系統(tǒng)的預測性動力學模型，用于反應工程研究，包括控制產(chǎn)品的選擇性。這將首先需要確定一個可靠的反應網(wǎng)絡（機制）。這項工作中的大多數(shù)實驗在200分鐘內(nèi)實現(xiàn)了約40%的苯乙炔轉(zhuǎn)化率，主要產(chǎn)物如公式（1）所示。
公式（1） 主要產(chǎn)物 |
所有觀察到的產(chǎn)物及其分布的細節(jié)將在其他地方介紹。為了闡明該網(wǎng)絡，將進行進一步的實驗研究，在反應曲線的整個振蕩和非振蕩區(qū)域?qū)瘜W成分曲線和氣液傳質(zhì)率進行額外的測量。結(jié)合使用化學成分Qr曲線，與氣液傳質(zhì)速率一起可以回歸計算得動力學速率。
參考文獻：
Achieving pH and Qr oscillations in a palladium-catalysed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction using an automated reactor system, K. Novakovic a,*, C. Grosjean b , S.K. Scott, etc. Chemical Physics Letters 435 (2007) 142~147
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