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H.E.L Simular全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀在催化反應(yīng)中的應(yīng)用
l 反應(yīng)量熱儀
測(cè)量化學(xué)反應(yīng)中的熱量產(chǎn)生及損失是研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理的重要方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于科研及化工領(lǐng)域的工藝優(yōu)化、催化劑篩選及化工風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面。反應(yīng)量熱儀是一種動(dòng)態(tài)熱分析儀器，在化工生產(chǎn)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，能在線監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的參數(shù)變化，跟蹤反應(yīng)過(guò)程中的溫度、熱量、PH和熱傳遞等數(shù)據(jù)。
l 工作原理
圖1 Simular熱流量熱法原理圖 |
反應(yīng)量熱根據(jù)原理不同可分為兩種方法：熱流量熱法和功率補(bǔ)償量熱法。下面以HEL的Simular為例介紹：
如圖1所示，化學(xué)反應(yīng)中的熱（焓）和熱量變化可以通過(guò)溫度的測(cè)試而間接的計(jì)算出來(lái)。因此，這種方法有以下優(yōu)點(diǎn)：
ü 容易建立, 應(yīng)用廣泛, 記錄方便
ü 針對(duì)于高粘度工藝，準(zhǔn)確度高
圖2 Simular功率補(bǔ)償型量熱法原理圖
| 如圖2所示，化學(xué)反應(yīng)中的熱（焓）和熱量變化可以直接被測(cè)試而非計(jì)算方式獲得。因此，這種方法有以下優(yōu)點(diǎn)： |
ü 記錄方便, 直觀, 無(wú)需前期校準(zhǔn)儀器 和后期UA 結(jié)果的插入計(jì)算
ü 可以適應(yīng)高溫和高壓的反應(yīng)器 及快速反應(yīng)
ü 精確度高
圖3 HEL全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀Simular
| 兩種方式相比較：熱流型需要花費(fèi)時(shí)間在反應(yīng)前后進(jìn)行校準(zhǔn)，功率補(bǔ)償型則不需要。 功率補(bǔ)償型可以在測(cè)試中立即獲得，直觀的顯示反應(yīng)能量變化的數(shù)據(jù)輸出。 |
l 應(yīng)用
反應(yīng)量熱儀可應(yīng)用于化工反應(yīng)的間歇反應(yīng)及半間歇反應(yīng)中。
ü 間歇反應(yīng)
間歇反應(yīng)過(guò)程包括在化學(xué)反應(yīng)開始前將反應(yīng)物預(yù)裝到反應(yīng)器中。在間歇反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能需要執(zhí)行額外的操作，如蒸餾、混合、冷卻等，或者可能啟動(dòng)進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。Simular量熱儀可以完成所有這些過(guò)程操作。
ü 半間歇反應(yīng)
半間歇反應(yīng)操作包括在反應(yīng)進(jìn)行中，將一種或多種組分注入反應(yīng)系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Simular允許任意數(shù)量的加料，以任何用戶設(shè)定的速率。加料得到持續(xù)監(jiān)控，以確保加料速率和添加的總數(shù)量都是正確的。
l 應(yīng)用實(shí)例
圖4 測(cè)試所用Simular結(jié)構(gòu)示意圖
| 有研究者使用HEL SIMULARTM反應(yīng)量熱儀在催化反應(yīng)方面進(jìn)行了研究。反應(yīng)器是一個(gè)1升的雙夾套玻璃容器，直徑壁略窄（直徑90mm）。通過(guò)攪拌實(shí)現(xiàn)攪拌（0-600rpm；PTFE凹陷葉片葉輪直徑45mm；），使用外部冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制，油流經(jīng)夾套，同時(shí)在容器內(nèi)使用調(diào)節(jié)的電加熱器（0-150W）。此外，反應(yīng)器還配備了固體和液體計(jì)量裝置、液體取樣裝置、入口氣體質(zhì)量流量控制器、溫度探頭（Pt 100）和pH電極。 |
在所有的實(shí)驗(yàn)中，使用功率補(bǔ)償反應(yīng)量熱法測(cè)量反應(yīng)放熱Qr。其他記錄的變量是反應(yīng)溫度、pH值、油的入口和出口溫度以及攪拌速度。反應(yīng)器系統(tǒng)是封閉的，但不是
圖5 HEL Simular中記錄發(fā)生振蕩時(shí)的PH值和加熱器功率（W） | |
密封的，允許壓力保持在接近大氣的水平。 |
研究中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，找到一套新的振蕩發(fā)生條件：試劑的濃度增加了約30%，氣體流量增加了約200%，同時(shí)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間以溶解PdI2。在大約30分鐘內(nèi)，pH值從6.7下降到2.7，此時(shí)出現(xiàn)了第一組震蕩（圖5）。振蕩在pH值1.6和3.8之間持續(xù)了大約80分鐘。還觀察到一個(gè)振蕩的反應(yīng)放熱。這從功率補(bǔ)償量熱系統(tǒng)調(diào)節(jié)電加熱器以保持恒定的反應(yīng)溫度可以看出。加熱器基本負(fù)荷的減少是對(duì)反應(yīng)放熱的直接測(cè)量，Qr（W）記錄了高達(dá)5W/振蕩的功率下降。一旦第一組振蕩停止，pH值繼續(xù)下降，直到達(dá)到0.55，然后開始上升。大約350分鐘后加入50mL甲醇，以補(bǔ)償蒸發(fā)損失。在這次加入后大約70分鐘，觀察到第二組震蕩。這些振蕩持續(xù)了大約260分鐘，在pH1.7和3.5之間，同時(shí)顯示了高達(dá)8W/振蕩的下降。
補(bǔ)充的實(shí)驗(yàn)表明，振蕩的發(fā)生和行為取決于一些系統(tǒng)參數(shù)。例如，除了縮短PdI2的攪拌時(shí)間（30分鐘而不是45分鐘），在與上述條件wanquan相同的情況下進(jìn)行的一次實(shí)驗(yàn)，只發(fā)生了一組振蕩（圖6）。
圖6 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩只出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的后期
圖7 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩表現(xiàn)為較短壽命
在與圖5相關(guān)的實(shí)驗(yàn)中，將攪拌速度降低到400轉(zhuǎn)/分，導(dǎo)致振蕩減少（圖7）。這表明，
圖8 HEL iQ軟件計(jì)算的反應(yīng)熱Qr和總釋放熱量
氣液傳質(zhì)率是顯著的。
這項(xiàng)研究表明，在一個(gè)均勻的催化系統(tǒng)（PdI2、KI、空氣、NaOAc的甲醇溶液）中，在鈀催化的苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)中，pH值和Qr都可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)振蕩。
振蕩過(guò)程中釋放的總能量可以通過(guò)整合Qr曲線來(lái)計(jì)算。這個(gè)功能是由HEL iQ評(píng)估軟件自動(dòng)完成的。圖8顯示了在圖5中選擇的五個(gè)放熱振蕩的Qr（W）和釋放的總能量（kJ）。在顯示的時(shí)間段內(nèi)，總能量釋放為2.93kJ，相當(dāng)于平均586J/振蕩。
釋放的熱量的大小是顯著的。僅根據(jù)苯乙炔的初始電荷，它就相當(dāng)于每振蕩10.37kJ/mol。此外，Qr的振蕩是放熱的，沒(méi)有觀察到相應(yīng)的內(nèi)熱。熱量釋放與pH值的下降相一致，并隨著pH值的增加而下降。
這可能意味著一種機(jī)制涉及兩個(gè)化學(xué)子系統(tǒng)之間的反復(fù)互動(dòng)；第一個(gè)釋放熱量，第二個(gè)抑制放熱反應(yīng)。Qr震蕩不是由于簡(jiǎn)單的化學(xué)可逆性。因?yàn)獒尫诺目偰芰孔裱粋€(gè)階梯函數(shù)，所以可以推斷，在振蕩階段，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)積累起來(lái)，并且會(huì)顯示出類似的趨勢(shì)。
此研究的最終目標(biāo)是開發(fā)一個(gè)系統(tǒng)的預(yù)測(cè)性動(dòng)力學(xué)模型，用于反應(yīng)工程研究，包括控制產(chǎn)品的選擇性。這將首先需要確定一個(gè)可靠的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（機(jī)制）。這項(xiàng)工作中的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)在200分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了約40%的苯乙炔轉(zhuǎn)化率，主要產(chǎn)物如公式（1）所示。
公式（1） 主要產(chǎn)物 |
所有觀察到的產(chǎn)物及其分布的細(xì)節(jié)將在其他地方介紹。為了闡明該網(wǎng)絡(luò)，將進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，在反應(yīng)曲線的整個(gè)振蕩和非振蕩區(qū)域?qū)瘜W(xué)成分曲線和氣液傳質(zhì)率進(jìn)行額外的測(cè)量。結(jié)合使用化學(xué)成分Qr曲線，與氣液傳質(zhì)速率一起可以回歸計(jì)算得動(dòng)力學(xué)速率。
參考文獻(xiàn)：
Achieving pH and Qr oscillations in a palladium-catalysed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction using an automated reactor system, K. Novakovic a,*, C. Grosjean b , S.K. Scott, etc. Chemical Physics Letters 435 (2007) 142~147
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