擾動信號與響應(yīng)信號之間必須具有因果關(guān)系,響應(yīng)信號必須是擾動信號的線性函數(shù),被測量的體系在擾動下是穩(wěn)定的。這就是“因果性(causality)﹑線性(linearity)和穩(wěn)定性(stability)”三個前提條件。一般用Z 表示阻抗(impedance),阻抗的倒數(shù)稱為導(dǎo)納(admittance),一般用Y 表示。兩者合稱阻納(immittance)。對于導(dǎo)納來說,還必須滿足的一個條件是:導(dǎo)納必須為有限值。也即,被測體系的阻抗不可為零。
1、因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進行擾動,因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化??刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個,有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感,要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。
2、線性條件:由于電極過程的動力學(xué)特點,電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小,才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足,對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小,使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律,才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件。總的說來,電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的,它與電極過程的控制參量有關(guān)。如:對于一個簡單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言,其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān),塔菲爾常數(shù)越大,其線性范圍越寬。
3、穩(wěn)定性條件:對電極系統(tǒng)的擾動停止后,電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài),往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言,對于一個可逆電極過程,穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大,可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。 在對不可逆電極過程進行測量時,要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進行阻抗測量時尤為嚴(yán)重,因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費時間,有時可長達幾小時。這么長的時間中,電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。
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