前言

      碳量子點(diǎn)（C-dots）是指尺寸小于10nm分散的類球形熒光碳納米顆粒。2004年，美國(guó)南卡羅萊納大學(xué)的Xu等人在研究純化碳納米管的方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)了可以放出明亮熒光的碳量子點(diǎn)。自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它們作為半導(dǎo)體量子點(diǎn)的潛在替代品受到材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注，特別是在生物應(yīng)用方面，由于其低毒性。它們的一些應(yīng)用包括光催化太陽(yáng)能電池、生物成像和藥物傳輸。

      C-dots是由sp2和sp3雜化的碳原子以及-COOH,-NH2,-OH等官能團(tuán)的混合組成。它們可以由“自上而下”合成(始于sp2碳材料，如石墨)，或“自下而上”(小分子碳化)方法(如圖1)。“自下而上”合成技術(shù)可以合成的C-dots不均勻，但可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。近，有一些環(huán)保型合成C-dots的新形式出現(xiàn)，由廢油、蔗糖或蔬菜生產(chǎn)碳點(diǎn)。有機(jī)物的碳化可以通過(guò)加熱到200℃以上或用酸處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖1.“自上而下”和”自下而上”的碳量子點(diǎn)合成路徑

      C-dots的眾多應(yīng)用都是利用其光致發(fā)光(PL)的特性。C-dots通常具有良好的發(fā)光量子產(chǎn)率，并且其發(fā)射光譜中具有隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而偏移的特性。較長(zhǎng)的激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)射譜圖會(huì)紅移，這明顯違反了Kasha規(guī)則。這種特性可以在樣品PL的激發(fā)-發(fā)射圖(EEM)中識(shí)別出來(lái)。

      對(duì)于C-dots波長(zhǎng)依賴性的發(fā)射光譜現(xiàn)象有幾種不同的解釋。其中一種是C-dots大小的影響，這與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相似。當(dāng)碳粒子的尺寸減小時(shí)，便會(huì)發(fā)生量子限制效應(yīng)，這意味著粒子尺寸比電子的德布羅意波長(zhǎng)還小，從而產(chǎn)生了與體積性質(zhì)的偏離。這種限制將能量量子化為傳導(dǎo)帶和價(jià)帶的離散能級(jí)，因此可將C-dot理解為一個(gè)“虛原子”。發(fā)射能量依賴于粒子的半徑，因此當(dāng)粒子變小時(shí)，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都向短波長(zhǎng)偏移。當(dāng)不同大小的C-dots被激發(fā)時(shí)，發(fā)射光譜隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化。

      雖然已有C-dots的尺寸相關(guān)發(fā)光的報(bào)道，但這并不是影響發(fā)射光譜的wei一因素，并在實(shí)際上很難得到一個(gè)較窄的PL光譜。對(duì)于C-dots的PL特性另外一種可能的解釋是，碳點(diǎn)表面存在不同的發(fā)射位點(diǎn)。這些位點(diǎn)與表面上不同的缺陷有關(guān)，這些缺陷根據(jù)使用的波長(zhǎng)選擇性地激發(fā)。盡管在這一領(lǐng)域有大量的研究，但在C-dots中PL的機(jī)制仍不確定。

      在本應(yīng)用采用熱處理牛奶的方法合成非均勻的碳量子點(diǎn)，在空氣中的牛奶加熱到220°C2小時(shí)即可實(shí)現(xiàn)碳化，并在FLS1000熒光光譜儀中測(cè)試解析的C-dots的光致發(fā)光光譜和壽命。

實(shí)驗(yàn)

      實(shí)驗(yàn)將全脂牛奶在水中1:1稀釋，在220℃的烘箱中加熱2小時(shí)。用甲醇和二氯甲烷對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行提取，得到非均勻特性的C–dots。

      將C-dot溶液置于石英比色皿中，F(xiàn)LS1000雙單色儀、450 W氙燈、標(biāo)準(zhǔn)液體支架以及標(biāo)準(zhǔn)PMT-900檢測(cè)器配置進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果

圖2.用二氯甲烷從加熱牛奶中提取C-dots的EEM圖(a)三維譜圖，(b)二維圖(圖中顯示的激發(fā)波長(zhǎng)偏移)。測(cè)量條件:△λex= 3.00 nm,△λem=2.00 nm,λexstep= 5.00nm,λemstep= 2.00 nm，停留時(shí)間= 0.5 s。

      二氯甲烷和甲醇分別溶解的C-dots光致發(fā)光EEMs分別如圖2和圖3所示。圖2顯示了400nm-600 nm范圍內(nèi)C-dots的發(fā)射特征，以及在300 nm-350 nm激發(fā)時(shí)較窄的紫外發(fā)射峰。(a)這個(gè)部分的發(fā)射有可能是加熱牛奶合成C-dots過(guò)程中出現(xiàn)的一些芳香烴結(jié)構(gòu)造成的。(b)突出了C-dots的寬帶峰，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的紅移，其發(fā)射峰位置發(fā)生了明顯的偏移。

圖3是甲醇萃取C-dots的EEM。有趣的是，(a)紫外區(qū)不存在窄帶結(jié)構(gòu)表明這些化合物不溶于甲醇。然而，(b)C-dots的寬發(fā)射與二氯甲烷相中的非常相似。

時(shí)間分辨光譜的測(cè)試可以為進(jìn)一步了解碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理的信息。時(shí)間分辨發(fā)射光譜(TRES)是不同發(fā)射波長(zhǎng)下一系列壽命測(cè)試。通過(guò)時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)獲得了兩個(gè)樣品的TRES圖譜(圖4和圖5)。TRES圖表明發(fā)射譜隨著時(shí)間而變成紅色，如插圖所示。由于這個(gè)過(guò)程的時(shí)間尺度通常是ps而不是ns級(jí)別，因此這不大可能是溶劑弛豫效應(yīng)。紅移可能與C-dots的大小分布有關(guān);然而文獻(xiàn)報(bào)道指出了相反的趨勢(shì):紅移中較大的C-dots具有較短的PL壽命。因此，合理的解釋是不同發(fā)射位點(diǎn)的存在，它們具有不同的能量和壽命。

圖4.用二氯甲烷從加熱的牛奶中提取C-dots的TRES。紅色線和藍(lán)線分別在470nm和430nm發(fā)射峰下的壽命衰退曲線。內(nèi)插圖表示不同時(shí)間下的發(fā)射譜圖。測(cè)量件:λex=405nm,△λem=5.00nm,λemstep=10.00nm，時(shí)間分辨率為49ps/channel,采集時(shí)間5mins/每條衰退曲線。

圖5.用甲醇從加熱的牛奶中提取C-dots的TRES。紅色線和藍(lán)線分別在490nm和430nm發(fā)射峰下的壽命衰退曲線。內(nèi)插圖表示不同時(shí)間下的發(fā)射譜圖。測(cè)量條件:λex=405nm,△λem=5.00 nm,λemstep=10.00nm，時(shí)間分辨率為49ps/channel,采集時(shí)間5mins/每條衰退曲線。

結(jié)論

通過(guò)處理牛奶制備C-dots是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保合成的方法。在FLS1000熒光光譜儀中，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行三維譜圖的掃描可以獲取C-dots發(fā)光特性。利用TCSPC的時(shí)間分辨發(fā)射光譜提供了光致發(fā)光機(jī)理的信息，并證明了所研究的C-dots非均特性。

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