頂空取樣法是化合物所用的一種從樣品容器頂空，分翻態(tài)頂空取樣和動(dòng)態(tài)頂空取樣兩種方法。靜態(tài)法是用直接吸取容器頂空中的氣體作為樣品的方法。它具有簡(jiǎn)單易行、減少人為因素影響及不受咋揮發(fā)性紙分干擾的特點(diǎn)，但于組分復(fù)雜而含量低微的樣品分析時(shí)，仍受到一些限制。動(dòng)態(tài)法是采用吹出一吸附裝置，通氣將揮發(fā)性組分吹 出并捕集在吸附材料立，然后升溫將所捕集到的揮發(fā)性 組分轉(zhuǎn)移干冰冷卻的玻璃毛細(xì)管冷阱中，隨后再將冷凝 的液樣注人氣相色譜儀進(jìn)行分析。大多數(shù)情況下，我們使用的頂空儀器都叫靜態(tài)頂空，它是指采樣過程是靜態(tài)的過程，采樣的過程中樣品瓶中的氣態(tài)部分濃度不發(fā)生變化，直接取密封的樣品瓶?jī)?nèi)上部的氣態(tài)揮發(fā)物進(jìn)行分析。
而大多數(shù)情況下頂空取樣的過程是由以下四個(gè)步驟組成的：
一、樣品瓶裝好樣品，密封后放置在一個(gè)有加熱和溫度控制的環(huán)境里。
二、環(huán)境加溫，瓶?jī)?nèi)液體/固體樣品中的揮發(fā)物揮發(fā)到瓶?jī)?nèi)上部的空間，氣體分子在兩個(gè)狀態(tài)環(huán)境中來(lái)回逐步到達(dá)氣液平衡狀態(tài)。
不同樣品的平衡時(shí)間需要摸索，恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間對(duì)后面分析結(jié)果的精度和重復(fù)性很重要。
在加熱平衡時(shí)，剛開始隨著加熱平衡的時(shí)間增加，頂空內(nèi)氣態(tài)部分的待測(cè)樣品濃度越來(lái)越高，但終會(huì)趨于一個(gè)平衡。

其中K值是平衡系數(shù)，影響它的參數(shù)很多，比如溫度，樣品的性質(zhì)等。K值越小，終揮發(fā)出來(lái)的待測(cè)組分濃度越高。β是相比率，也就是頂空瓶中液體樣品量的多少。
頂空瓶中的樣品量越多，終揮發(fā)出來(lái)的待測(cè)組分濃度越高。但其實(shí)頂空瓶中的樣品量也是不能總增加的。

 
三、通過時(shí)間的靜止，讓頂空瓶?jī)?nèi)氣體空間的揮發(fā)物濃度保持，這樣可以讓頂空分析的重現(xiàn)性變得好。
四、進(jìn)樣針穿過瓶蓋抽取氣態(tài)揮發(fā)物。
當(dāng)氣液之間達(dá)到平衡之后，無(wú)論是手動(dòng)還是自動(dòng)的氣密針樣品瓶蓋，吸取量的氣態(tài)樣品。
手動(dòng)進(jìn)樣針直接進(jìn)樣到GC分流不分流進(jìn)樣口，而自動(dòng)取樣系統(tǒng)則通過氣路系統(tǒng)的切換和載氣帶入的方式，將取樣所得的固定體積的氣態(tài)揮發(fā)物進(jìn)樣到GC分流不分流進(jìn)樣口中。