引言

    電場對光譜的影響被稱為斯塔克效應或電致色變效應，它已在電子斯塔克光譜學中得到廣泛用。類似的效果也可以在振動光譜中觀察到，即電場會擾動化學鍵振動模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，從而導致其吸收能發(fā)生轉(zhuǎn)移，該效應被稱為振動斯塔克效應（VSE），并被應用于蛋白質(zhì)和其他生物系統(tǒng)、電界面、溶質(zhì)-溶劑相互作用等研究中。VSE可以幫助我們在分子水平上深入了解材料的靜電性質(zhì)，這在生物學，化學和材料科學域中是具有普遍意義的重要話題。具體來講，它能夠幫助我們理解電場在化學鍵非諧性，材料中的能帶結構，鍵合和催化過程以及酶的過渡態(tài)穩(wěn)定化等研究中的影響，而這在蛋白質(zhì)設計和蛋白質(zhì)工程及其在生物催化中的應用非常重要。

    振動斯塔克光譜（VSS）是種直接測量凝聚態(tài)物相VSE的實驗方法，它可以定量給出振動模式對外部電場的敏感性，并用斯塔克調(diào)諧率來表示，單位是cm^-1/(MV/cm)。般情況下中紅外波段的VSS譜可以通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測得。然而，F(xiàn)TIR光譜儀所使用的紅外光源般亮度較低，再考慮到VSS信號的低靈敏度和冷凍樣品的各向同性等因素，要得到個較好的VSS光譜，通常需要較長的測量時間，而電場的長時間施加無疑會增加樣品介電擊穿的幾率。

新動態(tài)

    幸運的是，近期IRsweep公司及斯坦福大學Jacek Kozuch團隊用微秒時間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）成功克服了這問題^[1]。他們用雙光梳光譜儀測量了氟苯的斯塔克光譜，并發(fā)現(xiàn)在測量時間縮短250倍的情況下，DSC方法仍可獲得與FTIR方法相媲美的定性和定量數(shù)據(jù)。對氟苯的斯塔克調(diào)諧率估算結果顯示，DCS方法測得數(shù)值（（0.81±0.09）cm^-1 /（MV / cm））和之前報道測量數(shù)值0.84 cm^-1 /（MV / cm）相吻合，并且相較傳統(tǒng)FTIR方法測得數(shù)值（（0.89±0.15）cm^-1 /（MV / cm））更加準確。更進步，在數(shù)據(jù)信噪比（SNR）方面，DCS表現(xiàn)也更勝*。該應用成功證明IRis-F1雙光梳光譜儀所用的DSC技術可以通過其高速、短時和高亮度的點將振動斯塔克光譜的應用域加以拓展，并且其0.328cm^-1的譜采樣率相較于傳統(tǒng)FTIR也更具勢。 

圖文導讀 

圖1：雙梳光譜儀（Dual-comb spectrometer, DCS）配置圖 

圖2：振動斯塔克效應電場觸發(fā)示意圖和測量參數(shù) 

圖3：主要測量結果：DSC方法在1.536 s的測量時間下得到了與FTIR方法384 s測量時間相致的結果，估算出的塔克調(diào)諧率也與之前報道相致 

相關參考 

1. Markus Geiser et al., Vibrational Stark Spectroscopy on Fluorobenzene with Quantum Cascade Laser Dual Frequency Combs, Accepted for publication in Applied Spectroscopy, Spectroscopic Techniques.

2. 微秒時間分辨超靈敏紅外光譜儀