來(lái)源于石油中的塑料產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代生活不可分割的部分，它們性能異，用途廣泛且相對(duì)便宜，但同時(shí)也引發(fā)了人們對(duì)于塑料垃圾在環(huán)境中累積問(wèn)題的擔(dān)憂，迫使我們盡快采取行動(dòng)探索替代傳統(tǒng)塑料的新型材料。生物塑料, 如聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯(PHA)等均來(lái)源于天然資源（如糖，植物油等），它們?cè)谶m當(dāng)條件下可發(fā)生生物降解，因此其制成的產(chǎn)品即使不小心泄漏到環(huán)境中，也不會(huì)像傳統(tǒng)塑料樣長(zhǎng)期殘留在土壤和水道中，而是終回歸自然，安全而又環(huán)保。

    雖然典型的PLA和PHA在分子層面上基本不混溶，但得益于其異的相容性，它們可以以不同比例形成復(fù)合材料，創(chuàng)造出許多性質(zhì)迥異的功能材料。為了更好地理解這兩種材料在微觀上的相互作用，美國(guó)拉華大學(xué)Isao Noda教授課題組與Photothermal Spectroscopy Corp公司合作，用基于光學(xué)光熱紅外技術(shù)（O-PTIR）的新代非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage（圖1）對(duì)PLA和PHA的復(fù)合薄片進(jìn)行紅外拉曼同步成像分析，探究這兩種材料結(jié)合的方式和內(nèi)在機(jī)理。

圖1. 非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)—mIRage結(jié)構(gòu)示意圖

    光學(xué)光熱紅外技術(shù)(O-PTIR)是種新興的光譜分析技術(shù)，可以提供幾百納米尺度上高空間分辨的振動(dòng)光譜，且遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)紅外顯微鏡的衍射限（~10-20 μm）。在O-PTIR光譜學(xué)中，高頻率調(diào)制下的強(qiáng)紅外光束源，如量子聯(lián)激光器(QCL)，用于照射樣品。當(dāng)紅外光束波數(shù)與樣品分子振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，紅外光被吸收，能量被轉(zhuǎn)化為熱。當(dāng)被激發(fā)的分子回到基態(tài)時(shí)，溫度會(huì)以光源調(diào)制的頻率發(fā)生波動(dòng)，從而引發(fā)相應(yīng)的體積變化(光聲效應(yīng))和折射率變化(光熱效應(yīng))。這些信號(hào)可被具有遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)紅外源空間衍射限的高度聚焦的可見(jiàn)激光束所探測(cè)，同時(shí)在同位置上伴隨O-PTIR信號(hào)產(chǎn)生個(gè)拉曼散射信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)真正的同時(shí)紅外吸收和拉曼散射測(cè)量，并具有亞微米的空間分辨率。

    O-PTIR作為種新型的光譜技術(shù)，具有傳統(tǒng)FTIR顯微鏡不可比擬的點(diǎn)，并克服了許多限制。，O-PTIR可以提供空間分辨率約為500 nm的紅外譜圖，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了典型的紅外衍射限空間分辨率，且不依賴于入射紅外波長(zhǎng)。更重要的是，它能夠以反射/非接觸(遠(yuǎn)場(chǎng))工作模式簡(jiǎn)單快速的生成高質(zhì)量的類(lèi)似于FTIR的譜圖，從而避免了制備樣本薄切片的必要，且光譜與商用FTIR數(shù)據(jù)庫(kù)搜索*兼容和可譯。另外，即使樣品中包含易產(chǎn)生熒光干擾的組分（壓制拉曼信號(hào)或造成其飽和），O-PTIR的可調(diào)制信號(hào)收集性也確保它*不受任何熒光的影響。IR和Raman在O-PTIR方法的結(jié)合下，可以充分用這兩種互補(bǔ)性技術(shù)的勢(shì)，實(shí)現(xiàn)同步的紅外吸收和拉曼散射測(cè)量，并相互印證。

    該工作中，作者對(duì)這PHA和PLA的結(jié)合面進(jìn)行了固定波數(shù)下的紅外成像（圖2）。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在約330 nm的范圍內(nèi)（空氣/PHA界面）1725 cm^-1處的紅外信號(hào)出現(xiàn)了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處幾微米范圍內(nèi)1760 cm^-1處的變化較為平緩，且無(wú)清晰的邊界，表明PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由于使用O-PTIR技術(shù)，不存在困擾傳統(tǒng)紅外成像設(shè)備的米氏散射效應(yīng)，因此能夠確定這模糊的邊界是來(lái)自于兩種材料間的相互滲透而非光學(xué)偽影。

圖2. 使用O-PTIR技術(shù)實(shí)現(xiàn)PLA和PHA在固定波數(shù)下的紅外成像。（A）紅外成像圖（紅色1725 cm^-1為PHA；綠色1760 cm^-1 為PLA）；（B）A圖中黑色線性區(qū)域PHA/PLA紅外吸收強(qiáng)度分布對(duì)比

    為了進(jìn)步研究PHA/PLA界面處的化學(xué)成分變化，作者對(duì)這大概2 μm左右交界面的紅外圖譜進(jìn)行了間隔200 nm的線性紅外掃描分析（圖3）。從羰基（C=O）伸縮振動(dòng)區(qū)和指紋區(qū)（圖3 A和B）的線性掃描紅外譜圖可以清晰的區(qū)分PHA（1720和1740 cm^-1）和PLA分子（1750-1760 cm^-1）。區(qū)別于理想的簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)（不互溶或無(wú)分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸縮振動(dòng)紅外疊加圖譜（圖3 C）并不存在個(gè)明顯的等吸收點(diǎn)，反映了在界面區(qū)域存在著復(fù)雜的組分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖3. PHA/PLA界面區(qū)域每200 nm間隔的羰基伸縮振動(dòng)區(qū)域（A）和指紋圖譜區(qū)域 (B) 以及羰基區(qū)域伸縮振動(dòng)的疊合O-PTIR圖譜(C)

    為獲取更詳細(xì)的界面處PHA/PLA組分的空間分布規(guī)律，同步和異步二維相關(guān)光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)被用來(lái)分析羰基拉伸區(qū)域采集到的紅外譜圖（圖4A和4B），并以等高線的圖形式展現(xiàn)，詳細(xì)的分析方法可以參考相關(guān)信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube。。ｃｏｍ/watch?v=0UCcD3irVtE）。結(jié)果顯示，在主要為PHA的混合界面區(qū)域同時(shí)觀測(cè)到來(lái)源于PLA的1760 cm^-1紅峰外，表明部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其余部分相比，界面附近的PHA結(jié)晶度明顯降低。在對(duì)指紋圖譜區(qū)域進(jìn)行2D PHA/PLA相關(guān)光譜同步和異步對(duì)比時(shí)，也得到了同樣的結(jié)果（可參照發(fā)表文章，在此不再顯示）, 即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型有所改變。另外，作者還通過(guò)O-PTIR技術(shù)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行了同步紅外和拉曼分析（圖4C），兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補(bǔ)，進(jìn)步驗(yàn)證了這發(fā)現(xiàn)的可靠性。結(jié)果證實(shí)，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物對(duì)，也存在定程度的分子混合，這種混合可能發(fā)生在界面只有幾百納米的空間水平上，很好的解釋了這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖4.  PHA/PLA羰基伸縮振動(dòng)區(qū)域二維同步(A)和異步(B)相關(guān)光譜（2D-COS）分析以及交界區(qū)域同步O-PTIR紅外和拉曼光譜分析（左為紅外，右為拉曼）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure， DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.