前言：穩(wěn)定同位素地球化學(xué)是地質(zhì)學(xué)的一個(gè)分支，主要研究天然材料的年齡、它們的來源以及自形成以來所經(jīng)歷的過程[1]。穩(wěn)定同位素分析也用于生物地球化學(xué)研究中監(jiān)測(cè)生態(tài)系統(tǒng)中的元素循環(huán)[2] 以及鑒定食品溯源和考古學(xué)中的地理/地區(qū)差異。在穩(wěn)定同位素研究所關(guān)注的元素（氫、碳、氮、氧和硫）中，使用 ICP-MS 進(jìn)行水溶液分析僅能實(shí)現(xiàn)硫的測(cè)定，而采用傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS 連硫的測(cè)定也較為困難。

自然界中硫的兩種主要穩(wěn)定同位素的相對(duì)豐度相差ji大，其中 32S 的豐度為 94.99%，而 34S 為 4.25%，因此 34S/32S 比值可用于表征樣品。在硫的穩(wěn)定同位素分析中，計(jì)算 34S/32S 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值的變化，以 34S 豐度的偏差值或 δ 形式進(jìn)行報(bào)告，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為來自代亞布羅峽谷隕石的隕硫鐵（硫化鐵）礦，稱為 δVCDT（維也納代亞布羅峽谷隕硫鐵）。34S 豐度的自然變化用千分率或“千分比”(‰) 來表示，由于存在氧化還原反應(yīng)，此變化約為 -50‰ 至 +40‰（偶爾也會(huì)更大）。天然 S 同位素分餾的一些示例值見表 1[3]。

硫同位素比 (IR) 分析大都通過氣相同位素比質(zhì)譜 (IRMS) 來完成，但是 ICP-MS 技術(shù)的新發(fā)展地提高了該技術(shù)準(zhǔn)確測(cè)量低濃度硫的能力。在本研究中，我們考察了新型高靈敏度 ICP-MS 儀器 Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 分析礦泉水中低濃度 S IR 時(shí)的性能。在 MS/MS 模式下操作 ICP-MS/MS 可消除 O2 + 對(duì) S 的質(zhì)譜干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種硫同位素的測(cè)量，從而提供一種更快速、更簡(jiǎn)便的 S 同位素分析技術(shù)。

實(shí)驗(yàn)部分硫 IR 分析方法：質(zhì)量歧視校正、基質(zhì)效應(yīng)和背景控制要利用 ICP-MS 實(shí)現(xiàn) IR 分析，必須對(duì)儀器的質(zhì)量歧視進(jìn)行校正，并且必須控制樣品基質(zhì)效應(yīng)。使用樣品-標(biāo)準(zhǔn)品交叉進(jìn)樣對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)量歧視校正是 ICP-MS 同位素比分析中的典型方法。在每個(gè)樣品之前和之后測(cè)量已知 S 同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用兩次標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)量得到的平均 IR 對(duì)樣品 IR 進(jìn)行校正。采用 0.5 ppm 的 IAEA-S-1 溶液作為質(zhì)量歧視校正標(biāo)準(zhǔn)品[4]。樣品基質(zhì)也會(huì)影響 ICP-MS 中不同質(zhì)量離子的相對(duì)傳輸，進(jìn)而影響質(zhì)量歧視和測(cè)得的 IR。為了消除這種影響，可使用螯合技術(shù)在分析之前去除樣品基質(zhì)[5]?；蛘?，可使用一致的基質(zhì)來稀釋所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)品以減小樣品基質(zhì)組成的差異。在本研究中，使用含 50 ppm 鈣 (Ca) 和 100 ppm 氯化鈉 (NaCl) 的溶液對(duì)質(zhì)量歧視標(biāo)準(zhǔn)品和樣品進(jìn)行稀釋。該稀釋劑的使用可以減小基質(zhì)差異，否則基質(zhì)差異會(huì)引起質(zhì)量歧視的波動(dòng)?；|(zhì)空白中的 S 濃度約為 0.7 ppb，這一濃度不足以影響 IR 分析的準(zhǔn)確度。使用一致的基質(zhì)進(jìn)行樣品稀釋，避免了耗時(shí)的基質(zhì)去除過程。8900 ICP-MS/MS 的高靈敏度和低 S 背景使這種基質(zhì)稀釋方法得到了應(yīng)用。硫普遍存在于實(shí)驗(yàn)室消耗品、備件和許多儀器組件中，通常會(huì)導(dǎo)致較高的元素背景信號(hào)。為大程度減小 ICP-MS 硬件的影響，8900 #100（高級(jí)應(yīng)用配置）ICPMS/MS 氬氣流路中的關(guān)鍵組件已經(jīng)被惰性更高的材料所替代。這樣成功減小了 S（和 Si）的背景信號(hào)，終 S、Si（和 P）的檢測(cè)限指標(biāo)為 < 50 ppt1 。在近的一項(xiàng)研究中，使用 8900 #100 ICP-MS/MS 以 104 cps/ppb 的靈敏度測(cè)量 S，得到超純水中 S 的背景等效濃度 (BEC) 低于 100 ppt[6]。

儀器采用配備標(biāo)準(zhǔn) Ni 錐和 x 透鏡的 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#100，高級(jí)應(yīng)用配置）。采用 PFA 霧化器替代標(biāo)準(zhǔn)玻璃同心霧化器，在自吸模式下運(yùn)行，可得到更高的信號(hào)精度。使用 Agilent 8900 #100 在 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下以 O2 作為反應(yīng)池氣體，對(duì)兩種豐度高的 S 同位素 34S 和 32S 進(jìn)行測(cè)量[6]。通過將 S+ 轉(zhuǎn)移至新的質(zhì)量數(shù)，消除了 m/z 32 處 16O2 + 對(duì) S 的主要同位素 32S+ 以及 m/z 34 處 16O18O+ 對(duì)次要 34S 同位素的多原子干擾。S+ 易于與 O2 池氣體反應(yīng)形成產(chǎn)物離子 SO+ ，而 O2 + 干擾物質(zhì)不會(huì)以相同的途徑與 O2 池氣體反應(yīng)。因此，在 M + 16 amu 處測(cè)量 SO+ 產(chǎn)物離子不會(huì)受到干擾（m/z 48 處為主要 32S16O+ 同位素產(chǎn)物離子，m/z 50 處為 34S16O+ ）。調(diào)諧條件和方法參數(shù)匯總于表 2。

樣品與樣品前處理硫同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRM) IAEA-S-1 (34δVCDT = -0.3‰) 和 IAEA-S-2 (34δVCDT = +22.7‰) 購(gòu)自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院 (NIST, Gaithersburg, MD, USA)。將每種 CRM 緩慢溶解于稀硝酸中，并稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛?。基質(zhì)空白為含 50 ppm Ca (SPEX Certiprep, US) 和 100 ppm NaCl (Wako Pure Chemical Industries Ltd, Japan) 的 1% 硝酸溶液 (Tamapure 100: Tama Chemicals Co. Ltd, Japan)。該溶液也用于稀釋標(biāo)準(zhǔn)品和樣品。將海水和礦泉水樣品稀釋 10–2000 倍，使 S 濃度在 0.2–0.8 ppm 范圍內(nèi)。濃度匹配有利于準(zhǔn)確的同位素比分析，因?yàn)樵谶@些濃度下，32S 以模擬模式進(jìn)行測(cè)量，而 34S 以脈沖計(jì)數(shù)模式進(jìn)行測(cè)量。濃度匹配還消除了由檢測(cè)器死時(shí)間引起的任何潛在誤差（對(duì)于質(zhì)量數(shù) 32，儀器默認(rèn)死時(shí)間為 36.3 ns）。

結(jié)果與討論：合成樣品分析配制硫同位素 CRM IAEA-S-1 和 IAEA-S-2 以及兩種 CRM 的兩種混合物，得到理論 34δVCDT 值為 -0.3、5.4、11.2 和 22.6 的四個(gè)樣品。每種混合物的 S 濃度為 0.5 ppm。對(duì) S IR 進(jìn)行六次測(cè)量（按照前述方法用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正）。圖 2 展示了 IAEA-S-1 質(zhì)量歧視標(biāo)準(zhǔn)品的原始 IR 數(shù)據(jù)以及 CRM 混合樣品校正后的 IR 數(shù)據(jù)。測(cè)定四種 CRM 混合物的平均 34δ 值和誤差（標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍），并對(duì)各種混合標(biāo)準(zhǔn)品的實(shí)測(cè)值與理論值作圖。結(jié)果如圖 3 所示，圖中表明獲得了良好的線性。

這種硫同位素分析的新型快速 ICP-MS/MS 方法可用于鑒定水源的自然特征、監(jiān)測(cè)季節(jié)和生物地球化學(xué)變化并測(cè)定人造硫源對(duì)環(huán)境的影響。

結(jié)論： Agilent 8900 高級(jí)應(yīng)用配置 ICP-MS/MS 非常適合于 34S/32S 同位素比分析，其能夠?yàn)樽匀幌到y(tǒng)中的樣品表征或監(jiān)測(cè)人為影響提供有價(jià)值的信息。8900 ICP-MS/MS 提供了低背景和高靈敏度的硫分析技術(shù)，使我們開發(fā)出一種只需在分析之前用基質(zhì)空白稀釋樣品的新方法。采用樣品/標(biāo)準(zhǔn)品交叉進(jìn)樣校正所有儀器的質(zhì)量歧視或漂移。通過在 MS/MS 模式下操作 8900 ICP-MS/MS 并以 O2 作為反應(yīng)池氣體，成功避免了由于 O2 + 與 32S+ 和 34S+ 重疊所引起的質(zhì)譜干擾問題。將此 S IR 分析方法應(yīng)用于各種樣品，包括三種礦泉水、一種河水 CRM、一種海水 CRM、一種溫泉水和高純度硫酸，獲得了 1‰–1.5‰（標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍）的優(yōu)異同位素比精度。