光化學(xué)發(fā)展展望隨著學(xué)科間交叉研究內(nèi)容的日益增多和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,如新能源的開發(fā)及各種敏化過程的研究,作為一個新興的、多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域,光化學(xué)研究是具有強大的生命力的。近幾年光化學(xué)的主要發(fā)展方向主要由以下幾種:首先,與熱化學(xué)相比,光化學(xué)反應(yīng)的類別、反應(yīng)機理的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,光化學(xué)的一些基本的光化學(xué)原理和化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)尚需進一步的了解,新的光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和反應(yīng)過程及條件的研究,將是光化學(xué)研究的一個持續(xù)的研究內(nèi)容;第二,隨著光電子工業(yè)和微電子工作的發(fā)展,在新型光電功能材料的研究和開發(fā)中,光物理過程和光化學(xué)反應(yīng)的研究顯得日益重要;第三,隨著環(huán)境科學(xué)研究的發(fā)展,各種新的研究手段在相關(guān)工作中的應(yīng)用將使得環(huán)境保護工作的范圍得到擴展。光作為一種清潔的反應(yīng)試劑在環(huán)境科學(xué)的研究中將有著廣闊的前景;第四,隨著光化學(xué)和光電化學(xué)以及能源領(lǐng)域的研究工作的進展,利用太陽能進行的新型能源的生產(chǎn)和利用將會越來越重要,各種新型太陽能電池的原理和實用化研究將會越來越顯示出必要性和重要性。
光化學(xué)所具有的**性和在某些反應(yīng)中的不可代替性將促使其在工業(yè)生產(chǎn)上進一步取得突破性進展,為我國國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和提高人民的生活質(zhì)量做出越來越大的貢獻。光化學(xué)的研究是從有機化合物的光化學(xué)反應(yīng)開始的。早期光化學(xué)家認(rèn)為光是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反應(yīng)的試劑。18世紀(jì)末期Hales了植物的光合作用,開始研究光與物質(zhì)相互作用所引起的一些物理變化和化學(xué)變化。1843年Draper 了H2與Cl2在氣相中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的科研成果,并提出了光化學(xué)反應(yīng)第一定律。1908年Ciamician 利用地中海地區(qū)的強烈的陽光進行各種化合物光化學(xué)反應(yīng)的研究,只是當(dāng)時對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還不能鑒定。到60年代上半葉,已經(jīng)有大量的有機光化學(xué)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)。60年代后期,隨著量子化學(xué)在有機化學(xué)中的應(yīng)用和物理測試手段的突破,光化學(xué)開始飛速發(fā)展?,F(xiàn)在,光化學(xué)被理解為分子吸收大約200至700nm范圍內(nèi)的光,使分子到達電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)。由于光是電磁輻射,光化學(xué)研究的是物質(zhì)與光相互作用引起的變化。
光化學(xué)合成在有機合成化學(xué),特別在一些非常見結(jié)構(gòu)的合成中占有特殊地位,能大大縮短傳統(tǒng)合成化學(xué)的步驟而且經(jīng)濟適用,其主要突出的成就是天然產(chǎn)物及其中間體的合成。光敏化作用可以提高烯烴由單重態(tài)到三重態(tài)之間的系間竄越效率,引發(fā)烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)和光重排反應(yīng)。烯烴的光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)可用于合成純的維生素A,在醫(yī)藥合成中是關(guān)鍵的一步;光誘導(dǎo)價鍵異構(gòu)化反應(yīng)可以方便合成香料或貯能化合物,降冰片二烯在電子轉(zhuǎn)移或三重態(tài)光敏劑作用下,生成貯能化合物四環(huán)烷;周環(huán)反應(yīng)在應(yīng)用中有許多合成實例,是一類很重要的有機光化學(xué)合成反應(yīng),其中麥角固醇或7-去氫膽固醇經(jīng)光照單重態(tài)開環(huán)反應(yīng)可分別生成預(yù)維生素D2和D3是利用光化學(xué)技術(shù)為成功的例子。光氧化反應(yīng)的研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、有機物的降解等方面都有重要的意義,在有機合成上也占有特別重要的位置。α-蒎烯經(jīng)雙鍵移位轉(zhuǎn)化生成β-蒎烯,中間產(chǎn)物無需分離提純,總產(chǎn)率達42%,這是當(dāng)前文獻中產(chǎn)率高,且較簡便的轉(zhuǎn)化方法。
超分子是由兩個以上獨立的分子亞單位(不同組分)通過不同鍵合形式組成,包括共價鍵、靜電相互作用以及分子建立等[5]。利用超分子光化學(xué)成功地合成了大環(huán)化合物,為提高大環(huán)化合物的合成開辟了新的途徑。系統(tǒng)地研究了分子間和分子內(nèi)激基締合物和激基復(fù)合物的形成條件、形成動態(tài)學(xué)、光物理和光化學(xué)特性,用光譜數(shù)據(jù)證實了超分子體系中三重態(tài)激基締合物的存在。在多種微反應(yīng)器中高選擇性地合成了大環(huán)化合物,高選擇性地進行了烯烴的光氧化反應(yīng),證實了利用主客體化合物的包結(jié)作用可以提高反應(yīng)速度、增加反應(yīng)選擇性。在超分子自組裝基礎(chǔ)上,通過動態(tài)組裝構(gòu)建了基于螺旋與線型分子主客體相互作用的分子機器,并在分子水平上實現(xiàn)對其運動的調(diào)控。
光催化反應(yīng)的機理和應(yīng)用基礎(chǔ)研究是近年來一個重要的研究領(lǐng)域,目前在我國得到了較為深入的開展。從分子水平研究了染料分子在半導(dǎo)體顆粒表面的吸附模型與界面光化學(xué)反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)不同的吸附模型導(dǎo)致不同的反應(yīng)途徑和不同的反應(yīng)產(chǎn)物;利用多種現(xiàn)代分析手段從分子水平進行了反應(yīng)機理的研究,提出了可見光光催化降解有機污染物和染料可見光Fenton降解的反應(yīng)機理,受到國際同行的廣泛認(rèn)同。利用敏化光催化反應(yīng)開展的有機合成反應(yīng)的研究也取得重要的進展,為光催化還原反應(yīng)提供了新的實驗和理論證據(jù)。
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