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熱化學是以熱為化學變化提供能量的化學反應，屬于基態(tài)化學范疇；而光化學以光為化學變化提供能量的化學反應，屬于激發(fā)態(tài)化學范疇。與常規(guī)的熱化學和某些催化反應相比，光化學反應的主要優(yōu)點在于反應具有較高的選擇性，反應途徑簡捷，活化能低，故所需反應溫度較低，易于在能量、空間與時間上加以控制等。這是因為有機化合物中某些基團（C=O、C=C、N=N等）只吸收一定波長范圍的光能量，此過程受Einstein光量子理論及Beer定律雙重制約。受激分子中的電子分布發(fā)生變化，能使所吸收的光集中在分子的某些基團附近，所以反應選擇性與活性均有改善。光化學反應與化工、高分子材料、醫(yī)藥、助劑、感光材料、能源及環(huán)境保護等密切相關，普通有機化學反應所不能進行的特殊類型變化，有時可借光化學方法來實現(xiàn)。
早期光化學家認為光是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反應的試劑.早在1843年Draper發(fā)現(xiàn)氫與氯在氣相中可發(fā)生光化學反應.1908年Ciamician利用地中海地區(qū)的強烈的陽光進行各種化合物光化學反應的研究,只是當時對反應產(chǎn)物的結構還不能鑒定[1].到60年代上半葉,已經(jīng)有大量的有機光化學反應被發(fā)現(xiàn)[2,3].60年代后期,隨著量子化學在有機化學中的應用和物理測試手段的突破(主要是激光技術與電子技術),光化學開始飛速發(fā)展.現(xiàn)在,光化學被理解為分子吸收大約200至700納米范圍內的光,使分子到達電子激發(fā)態(tài)的化學.由于光是電磁輻射,光化學研究的是物質與光相互作用引起的變化,因此光化學是化學和物理學的交叉學科.相應于熱化學.
光化學反應的原理光化學反應的發(fā)生，通常要求分子吸收的光能超過熱化學反應所需的活化能與化學能鍵能。光化學與熱化學的基礎理論并無本質的差別，用分子的電子分布與重新排布、空間立體效應與誘導效應解釋化學變化和反應速率等對光化學和熱化學都同樣適用。當一個反應體系被光照射，光可以透過、散射、反射或被吸收。光化學反應第一定律指出:只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學反應。只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機光化學反應。但并不是每一個被分子吸收的光子都一定產(chǎn)生化學反應，其激發(fā)能可通過熒光、磷光或分子碰撞等方式失去。分子的吸收光譜要與光源發(fā)光范圍有一定重迭,才能吸收光到分子激發(fā)態(tài)[1]。有機化合物的鍵能在200～500kJ.mol-1范圍內，則有機分子吸收波長為600～239 nm的光后可導致鍵的斷裂，而發(fā)生化學反應[2]。大部分有機分子的基態(tài)是處于電子單重態(tài)結構，受光激發(fā)后，處于高占據(jù)軌道的電子被激發(fā)到分子的其他高能空軌道，生成激發(fā)態(tài)，其電子構型可以是單重態(tài)，也可以是三重態(tài)。光活化的反應物分子常為雙自由基。
光化學反應的特點[3]與熱化學相比，光化學具有如下特點：（1）光是一種非常特殊的生態(tài)學上清潔的“試劑”；（2）光化學反應條件一般比熱化學要溫和；（3）光化學反應能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因為反應基本上在室溫或低于室溫下進行；（4）有機化合物在進行光化學反應時，不需要進行基團保護；（5）在常規(guī)合成中，可通過插入一步光化學反應大大縮短合成路線。因此，光化學在合成化學中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細有機合成中具有特別重要的意義。
光化學反應的影響因素影響光化學反應的因素主要包括：（1）光源：光化學反應所使用的光源主要包括可見光源（汞弧燈、碳弧燈、鎢-鹵素燈和白熾燈）和太陽光。只有被反應系統(tǒng)吸收的光才能引起光化學反應，而系統(tǒng)對光的吸收有一定的選擇性，有適宜的波長。多數(shù)有機分子能吸收不止一個波段的光，當某一吸收光區(qū)的光化學反應與另一吸收光區(qū)的光化學反應不同時，使用多色輻射將導致復雜結果。因此應使用單色光或對多色光進行嚴格濾波作為光源。（2）溶劑：要求反應溶劑不僅在光化學上應該是惰性的，而且對于反應所需吸收的波長范圍內的光必須是透明的。且對反應溶劑的純度要求較高，制備實驗要求純度大于99%。常用溶劑主要由苯、乙腈、叔丁醇、醋酸等。（3）敏化作用和敏化劑：一個激發(fā)態(tài)的分子將其能量轉移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程成為敏化作用，敏化作用是引起分子激發(fā)的重要作用。（4）濃度：光異構反應與濃度無關，雙分子反應隨加成試劑的濃度的增加而加速。（5）溫度：控制溫度主要是為了防止反應劑和溶劑的蒸發(fā)。光化學反應多在室溫下進行。
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