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超臨界流體技術(shù)在超細(xì)粉體工業(yè)中的應(yīng)用
超臨界流體技術(shù)在超細(xì)粉體工業(yè)中的應(yīng)用
超細(xì)粉體，特別是納米級(jí)粉體的研制，在當(dāng)前的高新技術(shù)中己成為一個(gè)熱門領(lǐng)域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過去已發(fā)展形成了一些常規(guī)技術(shù)用于制備超細(xì)粒子，但這些方法由于各自存在的缺點(diǎn)而制約著其應(yīng)用。噴霧干燥、超細(xì)碾磨的主要缺點(diǎn)是形成的粒子尺寸分布寬，并且只有一小部分的粒子屬于納米范圍。超臨界流體技術(shù)為超細(xì)粉體，特別是熱敏性、具生物活性(如生物制品)或具催化活性粉末的制備提供了一條新途徑。
一、超臨界流體的形成與性質(zhì)
1.超臨界態(tài)與超臨界流體
純物質(zhì)在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會(huì)呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)。當(dāng)溫度和壓力達(dá)到特定的臨界點(diǎn)以上時(shí)，液體與氣體的界面會(huì)消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercriticalfluid，簡稱SCF)。臨界點(diǎn)時(shí)的溫度稱為臨界溫度，此時(shí)的壓力稱為臨界壓力(見圖1)。在臨界點(diǎn)附近，流體的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等會(huì)發(fā)生急劇的變化，如表2所示。
2.超臨界流體的特性
超臨界流體同時(shí)具備氣、液兩態(tài)的雙重性質(zhì)(二像性)。
像液體：密度、溶解能力和傳熱系數(shù)接近于液體，比氣體大數(shù)百倍。它是的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農(nóng)藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘?jiān)取?br />
像氣體：黏度、表面張力和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，擴(kuò)散速率比液體快約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，傳遞速率遠(yuǎn)高于液體。
超臨界流體可循環(huán)使用，從而節(jié)省資源與成本。其種類很多(見表2)，常用的是二氧化碳和水。由表2的數(shù)據(jù)可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有低的臨界溫度和臨界壓力，它節(jié)能環(huán)保、原料易得、價(jià)格低廉、溶解力強(qiáng)、無毒且阻燃、易于回收利用、產(chǎn)物易純化，適于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，所以成為目前國內(nèi)外應(yīng)用*的超臨界流體。
二、超臨界流體技術(shù)制備超細(xì)粉體的方法及原理
1超臨界流體快速膨脹法
超臨界流體快速膨脹法(RapidExpansionofSupercriticalSolutions，RESS)利用了SCF在臨界點(diǎn)附近對(duì)溫度和壓力變化非常敏感的特性，其基本過程見圖2。先將溶質(zhì)溶解于一定溫度和壓力下的SCF中，然后讓超臨界溶液在非常短的時(shí)間(1×10-8-1×10-5s)內(nèi)通過一個(gè)特定的噴嘴進(jìn)行減壓膨脹，由此產(chǎn)生一個(gè)以音速傳遞的強(qiáng)烈機(jī)械擾動(dòng)和極大的過飽和比，導(dǎo)致溶質(zhì)在瞬間形成大量的晶核，并在較短的時(shí)間內(nèi)完成晶核的生長，從而生成大量微小、粒度分布均勻的超細(xì)微粒。
RESS過程中影響微粒形態(tài)、粒徑和粒徑分布范圍的因素主要有:噴嘴結(jié)構(gòu)、溶質(zhì)濃度、SCF壓力、預(yù)膨脹溫度、膨脹后溫度、溶液的膨脹程度及速率等。
優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備及過程簡單、操作容易且形成的粒子尺寸??；
缺點(diǎn)：只能處理可以較好溶于SCF的物料，且一般物料在SCF的溶解度極低，從而限制了RESS的應(yīng)用。
2超臨界流體反溶劑法
超臨界流體反溶劑法(SupercriticalAntisolventprocesses，SAS)就是將所要制備成納米微粒的物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，將該溶液迅速噴灑在SCF(通常是超臨界CO2)中，其基本過程見圖3、圖4。由于溶液中的溶質(zhì)不溶于SCF，而SCF在有機(jī)溶液中溶解度很大，并使溶液的體積膨脹，內(nèi)聚能降低，從而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF將溶液中的溶劑反溶，有機(jī)溶液在很短的時(shí)間內(nèi)形成過飽和度，溶質(zhì)析出形成微小顆粒。
優(yōu)點(diǎn)：
1溶劑會(huì)被SCF*溶解，析出的溶質(zhì)是無污染的干燥粉體；
2控制SCF與溶液的混合速率可以控制溶質(zhì)的析出速率，從而控制微粒的粒徑與形狀；
3實(shí)現(xiàn)無有機(jī)溶劑殘留、所獲得的微粒粒徑小、粒徑分布范圍窄且產(chǎn)品純度高的目的；
4溶劑常規(guī)且?guī)缀蹩梢蕴幚硭械奈锪?，?yīng)用更廣。
3氣溶膠溶劑萃取法
氣溶膠溶劑萃取法(AerosolSolventExtract*tem)是對(duì)SAS的改進(jìn)，如圖7所示。原理是在超臨界流體向液滴擴(kuò)散的過程中，液滴的體積發(fā)生膨脹，降低了溶劑的溶解度，在極短的時(shí)間內(nèi)使液滴產(chǎn)生極大的過飽和度，形成了極細(xì)微的顆粒。在操作時(shí)，超臨界流體先由高壓泵從頂部泵入高壓容器(沉積器)中，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)(溫度和壓力)，溶液通過噴嘴泵入到高壓容器中，為了產(chǎn)生細(xì)小的霧滴，液體溶液的壓力通常要比高壓容器中的壓力高(2000MPa)。粒子在底部的一個(gè)過濾器上收集，當(dāng)流體混合物從高壓容器中出來后，進(jìn)入低壓的氣液分離器中。在收集到足夠的顆粒后，停止進(jìn)溶液，繼續(xù)進(jìn)超臨界二氧化碳以帶走粒子上殘留的溶劑。
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