土壤環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定

1.適用范圍

本技術(shù)規(guī)定適用于國家土壤環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)（以下簡稱“國家網(wǎng)”）以及與其相關(guān)的土壤環(huán)境監(jiān)測，規(guī)定了國家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測的樣品分析測試方法選擇、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制與評價(jià)、外部質(zhì)量控制與評價(jià)、監(jiān)測結(jié)果和記錄等質(zhì)量控制技術(shù)要求。

2.分析測試方法選擇

（1）應(yīng)按照國家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測任務(wù)的分析測試方法要求進(jìn)行選擇，并取得相應(yīng)的CMA認(rèn)證資質(zhì)。

（2）需按照《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）對分析測試方法進(jìn)行各項(xiàng)特征指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)后方可使用。

3.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制與評價(jià)

3.1空白試驗(yàn)

（1）每批次樣品分析測試時(shí)，均應(yīng)在與測試樣品相同的前處理和分析條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)的方法和空白樣品數(shù)應(yīng)執(zhí)行分析測試方法中的相關(guān)規(guī)定；分析測試方法中無規(guī)定時(shí)，每批次樣品至少應(yīng)分析測試2個(gè)空白樣品。

（2）空白試驗(yàn)中各目標(biāo)化合物的測定結(jié)果一般應(yīng)低于方法檢出限。若空白試驗(yàn)結(jié)果低于方法檢出限，可忽略不計(jì)；若空白試驗(yàn)結(jié)果高于方法檢出限，低于檢測下限且比較穩(wěn)定，可進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算平均值并從樣品測定結(jié)果中扣除；若空白測定結(jié)果高于檢測下限，應(yīng)查找原因并重新測定。

3.2定量校準(zhǔn)

3.2.1儀器定量校準(zhǔn)

選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析儀器定量校準(zhǔn)。無有證標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，也可用純度較高（一般不低于98%）、性質(zhì)穩(wěn)定的化學(xué)試劑直接配制儀器定量校準(zhǔn)溶液。

3.2.2校準(zhǔn)曲線檢查

采用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)使用至少包括5個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列（不含空白），并覆蓋測試項(xiàng)目濃度范圍，曲線低點(diǎn)應(yīng)接近分析測試方法測定下限。校準(zhǔn)曲線應(yīng)為一次曲線，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

3.2.3儀器穩(wěn)定性檢查

（1）連續(xù)分析測試時(shí)，每20個(gè)樣品或每批次樣品（少于20個(gè)樣品/批次）分析測試1次標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)或土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，確認(rèn)校準(zhǔn)曲線是否發(fā)生顯著變化。

（2）使用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，結(jié)果應(yīng)滿足認(rèn)定值（或標(biāo)準(zhǔn)值）要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，無機(jī)測試項(xiàng)目相對偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)，有機(jī)測試項(xiàng)目相對偏差應(yīng)控制在20%以內(nèi)，超過此范圍時(shí)應(yīng)查明原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線，并重新分析測試該批次全部樣品。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

3.3精密度控制

（1）每批次樣品中，每個(gè)測試項(xiàng)目均需進(jìn)行平行雙樣分析。分析測試方法中有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。分析測試方法中無規(guī)定的，當(dāng)批次樣品數(shù)≥20個(gè)時(shí)，應(yīng)隨機(jī)抽取不少于5%的樣品進(jìn)行平行雙樣分析；當(dāng)批次樣品數(shù)＜20個(gè)時(shí)，應(yīng)至少隨機(jī)抽取1個(gè)樣品進(jìn)行平行雙樣分析。

（2）平行雙樣的精密度以相對偏差表示，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差在表1和表2允許值范圍內(nèi)為合格。

（3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可選擇批次質(zhì)控或總量質(zhì)控方式判定精密度控制結(jié)果。

①批次質(zhì)控：每批次樣品分析測試完成后，進(jìn)行精密度控制結(jié)果判定，若相對偏差超出允許值范圍，表明該批次樣品分析測試結(jié)果可疑。應(yīng)查明原因，重新進(jìn)行該批次樣品分析測試。

②總量質(zhì)控：實(shí)驗(yàn)室所有分析測試任務(wù)完成后，進(jìn)行精密度控制相對偏差結(jié)果判定，按單個(gè)測試項(xiàng)目計(jì)，實(shí)驗(yàn)室精密度控制結(jié)果合格率應(yīng)達(dá)到100%。

3.4準(zhǔn)確度控制

3.4.1土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品

（1）應(yīng)在每批次樣品中同步插入至少1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析測試。插入樣品應(yīng)與被測樣品污染物含量水平相當(dāng)、基質(zhì)盡量相近。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

（2）將有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果與認(rèn)定值（或標(biāo)準(zhǔn)值）進(jìn)行比較，計(jì)算相對誤差，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（3）有證標(biāo)準(zhǔn)樣品分析測試合格率應(yīng)達(dá)到100%。當(dāng)出現(xiàn)不合格結(jié)果時(shí)，應(yīng)查明其原因，采取適當(dāng)?shù)募m正和預(yù)防措施，并對該有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及同批次土壤樣品重新進(jìn)行分析測試。

3.4.2加標(biāo)回收率

（1）無土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)采用基體加標(biāo)試驗(yàn)對準(zhǔn)確度進(jìn)行控制。每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批次）需做1個(gè)基體加標(biāo)樣品。在進(jìn)行有機(jī)污染物項(xiàng)目分析時(shí)，需按所選擇的分析測試方法要求進(jìn)行目標(biāo)化合物或替代物加標(biāo)試驗(yàn)。分析測試方法有規(guī)定的，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行。

（2）基體加標(biāo)試驗(yàn)應(yīng)在樣品前處理前開始，加標(biāo)樣品與測試樣品應(yīng)在相同的前處理和分析條件下進(jìn)行分析測試。加標(biāo)量可視被測組分含量而定，含量高的可加入被測組分含量的0.5～1倍，含量低的可加2～3倍，加標(biāo)后被測組分的總量不得超出分析方法的測定上限，加標(biāo)后樣品體積應(yīng)無顯著變化。

（3）基體加標(biāo)試驗(yàn)測試結(jié)果以基體加標(biāo)回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（4）基體加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果合格率應(yīng)達(dá)到100%，否則表明本批次樣品的分析測試數(shù)據(jù)無效。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)查明原因，采取適當(dāng)?shù)募m正和預(yù)防措施，并對該批樣品重新進(jìn)行分析測試。

3.4.3準(zhǔn)確度控制圖

必要時(shí)，可繪制準(zhǔn)確度控制圖，對樣品分析測試質(zhì)量的變動(dòng)進(jìn)行監(jiān)控。

表1  平行樣分析測試精密度和準(zhǔn)確度允許值表

注：①GFAAS—石墨爐原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③CAAS—冷原子吸收光譜法；④AFS—原子熒光光譜法；⑤m-XRF—波長色散型X射線熒光光譜法；⑥AAS—火焰原子吸收光譜法

表2  平行樣分析測試其他項(xiàng)目精密度和準(zhǔn)確度允許值表

注1：①S—火焰原子吸收光譜法；②ICP-MS—電感耦合等離子體質(zhì)譜法；③m-XRF—波長色散型X射線熒光光譜法；④ICP-ES—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；⑤HPLC—高效液相色譜法；⑥GC—?dú)庀嗌V法；⑦GC-MS—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法。

注2：MDL—檢出限。

注3：此表為一般性要求，凡在土壤環(huán)境監(jiān)測分析測試方法中有明確要求的項(xiàng)目，按照分析測試方法的規(guī)定執(zhí)行

4.外部質(zhì)量控制與評價(jià)

4.1密碼樣測試

4.1.1質(zhì)控樣品密碼樣

（1）使用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)ｉT定制的統(tǒng)一質(zhì)控樣品（以下簡稱“統(tǒng)一樣”）作為外部質(zhì)控樣品密碼樣，也可在隨機(jī)選取的待測樣品中加入一定量的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣制成加標(biāo)密碼樣。

（2）質(zhì)控樣品密碼樣測試結(jié)果的準(zhǔn)確度以相對誤差表示，加標(biāo)密碼樣測試結(jié)果以加標(biāo)回收率表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.1.2平行密碼樣

（1）從待測試土壤樣品中任意選取一定比例的樣品（例如10%～30%）作為平行密碼樣，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進(jìn)行分樣并重新編碼。

（2）平行密碼樣測試結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.1.3精密度和準(zhǔn)確度

按單個(gè)測試項(xiàng)目計(jì)，每個(gè)分析測試實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制密碼樣測試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度合格率一般均不得低于85%。

4.2實(shí)驗(yàn)室間比對測試

（1）從待測土壤樣品中任意選取一定數(shù)量或比例的樣品作為實(shí)驗(yàn)室間比對測試樣品，按照一定的質(zhì)量控制規(guī)則進(jìn)行分樣并重新編碼。

（2）實(shí)驗(yàn)室間比對測試結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

4.3留樣復(fù)測

（1）從已完成測試、在有效期內(nèi)保存且待測目標(biāo)化合物相對穩(wěn)定的土壤樣品中，任意選取一定數(shù)量或比例的樣品進(jìn)行復(fù)測，與原測定結(jié)果進(jìn)行比較。留樣復(fù)測應(yīng)基于相同的分析測試方法和儀器設(shè)備。

（2）留樣復(fù)測結(jié)果的精密度以相對偏差表示，按照表1和表2的允許值范圍判定是否合格。

（3）按單個(gè)測試項(xiàng)目計(jì)，每個(gè)分析測試實(shí)驗(yàn)室，留樣復(fù)測合格率不得低于95%。

5.監(jiān)測結(jié)果和記錄

（1）應(yīng)保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的完整性，確保科學(xué)、客觀地反映分析測試結(jié)果，不得選擇性地舍棄數(shù)據(jù)或人為干預(yù)分析測試結(jié)果。

（2）監(jiān)測人員應(yīng)對原始數(shù)據(jù)和報(bào)告數(shù)據(jù)進(jìn)行校核。對發(fā)現(xiàn)的可疑數(shù)據(jù)或報(bào)告，應(yīng)對照原始記錄進(jìn)行校核。

（3）原始記錄上，應(yīng)有監(jiān)測人員和審核人員的手寫簽名。監(jiān)測人員填寫原始記錄。審核人員應(yīng)檢查結(jié)果和記錄是否完整、抄寫或錄入計(jì)算機(jī)時(shí)是否有誤、數(shù)據(jù)是否異常等，并對記錄和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、邏輯性、可比性和合理性進(jìn)行審核。

（4）分析測試結(jié)果應(yīng)按照分析測試方法規(guī)定的有效數(shù)字和法定計(jì)量單位表示，有效數(shù)字位數(shù)不得超過方法檢出限的保留位數(shù)。分析測試結(jié)果低于方法檢出*，用“ND”表示，同時(shí)給出本實(shí)驗(yàn)室的方法檢出限值。

（5）監(jiān)測數(shù)據(jù)和監(jiān)測報(bào)告應(yīng)實(shí)行三級審核制度。