氧氣含量測(cè)量一直是氣體測(cè)量中應(yīng)用廣泛、測(cè)量原理最多的，不同的測(cè)量原理有各自的特點(diǎn)，但是對(duì)于高濕氣體及含有有機(jī)物混合氣體中氧氣含量的測(cè)量一直困擾著氣體分析廠商及氣體分析解決方案提供商。譽(yù)琰科技自主研發(fā)的極譜法原理氧分析儀將解決目前行業(yè)內(nèi)一直存在的這一痛點(diǎn)。

   下面我們就通過(guò)對(duì)幾種常見(jiàn)氧氣測(cè)量原理進(jìn)行分析，多方面對(duì)比呈現(xiàn)譽(yù)琰科技氧傳感器技術(shù)對(duì)于高濕及含有機(jī)物混合氣體中氧氣測(cè)量的*優(yōu)勢(shì)。

1、TDLAS可調(diào)諧紅外激光吸收光譜法

（1）激光氧原理：

激光過(guò)程氣體分析系統(tǒng)基于半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（TDLAS），   即單線光譜測(cè)量技術(shù)。系統(tǒng)采用可調(diào)制的半導(dǎo)體激光器為發(fā)光光源，通過(guò)調(diào)制半導(dǎo)體激光器的工作電流強(qiáng)度來(lái)調(diào)制激光頻率，使激光掃描范圍略大于被測(cè)氣體的單吸收譜線。從而使半導(dǎo)體激光器發(fā)射的特定波長(zhǎng)的激光束在穿過(guò)測(cè)量管時(shí)，被被測(cè)氣體選頻吸收，從而導(dǎo)致激光強(qiáng)度產(chǎn)生衰減。于是系統(tǒng)利用不同氣體成分均有不同的特征吸收譜線及氣體濃度和紅外或激光吸收光譜之間存在的Beer-Lamber關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)吸收譜線的吸收大?。醇す鈴?qiáng)度衰減信息）就可以獲得被測(cè)氣體的濃度。

（2）測(cè)量方法特點(diǎn)及應(yīng)用：

由于發(fā)射激光經(jīng)過(guò)調(diào)制后只針對(duì)于被測(cè)物質(zhì)的特征吸收光譜，激光頻率及波長(zhǎng)范圍較窄；故發(fā)射激光不會(huì)被樣氣的其他干擾組分所吸收，抗*力較強(qiáng)。不怕有毒有害及腐蝕性氣體組分，同時(shí)也可以避免水蒸氣對(duì)其的測(cè)量干擾?？梢詼y(cè)量高溫氣體組分，也可以兼容微負(fù)壓下的測(cè)量，測(cè)量不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)。

目前基于TDLAS技術(shù)的激光分析儀，由于其較好性能及低維護(hù)性，被越來(lái)越多的工業(yè)過(guò)程監(jiān)測(cè)用戶所選用，但是，由于核心的激光器、測(cè)量池、檢測(cè)器均為國(guó)外廠商提供，故儀器成本較高，常規(guī)的常量氧激光分析儀售價(jià)在6-8萬(wàn)元，微量氧激光分析儀在10萬(wàn)元以上。

2、氧化鋯型氧分析儀

氧化鋯在高溫下會(huì)發(fā)生電離，內(nèi)部出現(xiàn)可流動(dòng)的氧離子。當(dāng)氧化鋯兩側(cè)涂抹上鉑電極，氧化鋯兩側(cè)氧氣濃度存在差異時(shí)，且在鉑電*溫催化下電離出氧離子，氧離子便能透過(guò)氧化鋯從高濃度側(cè)流向低濃度側(cè)，產(chǎn)生電勢(shì)差，且濃度差越大電勢(shì)差越大。依據(jù)這一基本特性就可以研制出不同類(lèi)型的氧化鋯氧傳感器。

圖1 氧化鋯高溫離子導(dǎo)電

氧化鋯氧傳感器，主要包括濃度差型、離子流型、雙離子流型等。

（1）濃度差型

這是最基本的結(jié)構(gòu)，是對(duì)氧化鋯氧離子導(dǎo)電的直接應(yīng)用，原理見(jiàn)圖2所示。在一根鋯管內(nèi)外涂有電極，電極既有輔助導(dǎo)電作用。鋯管內(nèi)外一邊為參比氣體、一邊為被測(cè)氣體。參比氣體一般要求保持恒定，比如暴露在空氣中以空氣作為參比。另一邊是被測(cè)氣，當(dāng)被測(cè)氣與參比氣產(chǎn)生濃度差時(shí)，兩電極之間就產(chǎn)生電勢(shì)差。該類(lèi)傳感器還需要用一個(gè)加熱裝置將鋯管加熱到600℃以上才能正常工作。

圖2 氧濃差型原理

（2）離子流型

如果在濃度差型氧化鋯傳感器的電極上加上一個(gè)電壓，那么高溫條件下，氧化鋯電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子將根據(jù)電壓的方向進(jìn)行移動(dòng)，即氧氣會(huì)從一邊被強(qiáng)制轉(zhuǎn)移到另一邊，這個(gè)就是“氧泵”。這個(gè)過(guò)程在兩個(gè)電極間形成電流，電壓增大，泵氧能力也增大，電流也隨之增大。

如果在這個(gè)濃度差型氧傳感器的被泵氧一側(cè)加上一個(gè)滲透膜，讓氧氣只能以某一速率通過(guò)滲透膜，到達(dá)電極，這樣當(dāng)外置電壓超過(guò)一定值后，由于氧氣量的限制，電流不會(huì)再增加。

固定電壓后，電流強(qiáng)度就只和被測(cè)氧氣有關(guān)了。滲透膜的增加阻礙了氧氣進(jìn)入氧化鋯內(nèi)部，使得離子流氧傳感器不適合測(cè)量ppm級(jí)的氧氣，但較適合用于測(cè)量高濃度的氧氣。

對(duì)一般的氧氣檢測(cè)，濃度差型和離子流型就已經(jīng)*可以滿足要求了，而且一個(gè)適合高濃度測(cè)量，一個(gè)適合低濃度測(cè)量。

氧化鋯氧傳感器的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)非常復(fù)雜的工藝過(guò)程，氧化鋯材料處理、摻雜、成型、結(jié)構(gòu)、涂電極、燒結(jié)、封裝等過(guò)程都對(duì)最后的性能有重要影響。比如離子流型的滲透膜孔徑和厚度決定的該傳感器的測(cè)量范圍；又比如鋯管的成型燒結(jié)過(guò)程決定了傳感器后期高溫使用過(guò)程中是否有斷裂缺陷；封裝過(guò)程是否存在漏氣影響參比氣與測(cè)量氣的隔離等等。

（3）氧化鋯氧傳感器的特點(diǎn)與應(yīng)用

綜合來(lái)看，氧化鋯氧傳感器優(yōu)勢(shì)非常明顯，但也存在不少使用禁忌，如表1所示。

表1 氧化鋯氧傳感器優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)

3、電化學(xué)型氧分析儀

電化學(xué)法測(cè)氧原理，又分電解電池式、原位電池式、極譜式；鑒于電解電池法成本高應(yīng)用少，因此主要介紹原位電池式和極譜式測(cè)量原理及優(yōu)缺點(diǎn)。

（1）極譜式傳感器測(cè)量原理：

電化學(xué)Clark極譜式氧測(cè)量技術(shù)已成為目前應(yīng)用較為廣泛的氧測(cè)量技術(shù)，可以測(cè)量氣態(tài)常量氧及微量溶解氧，此項(xiàng)技術(shù)是由Dr.  Leland  Clark于1956年發(fā)明。電化學(xué)（極譜法）氧分析儀基于傳感器的結(jié)構(gòu)又可以分為擴(kuò)散型和平衡型兩種，相對(duì)而言，擴(kuò)散型的電化學(xué)溶氧傳感器應(yīng)用更為普及。結(jié)構(gòu)如下：

圖1：極譜法測(cè)定原理圖

該傳感器由陰極、陽(yáng)極、電解液以及半透膜等主要部件構(gòu)成，在直流極化電壓作用下，氧氣穿過(guò)半透膜到達(dá)陰極發(fā)生還原反應(yīng)：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
同時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng): 4Ag + 4Cl- = 4AgCl + 4e-

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡穩(wěn)定的條件下，該電化學(xué)反應(yīng)形成的電流和氧氣的分壓（濃度）呈一定關(guān)系：i∞=nFA（Pm/L）Cs

當(dāng)電極結(jié)構(gòu)和薄膜確定之后，式中A、Pm、L、n等均為常數(shù)。令K= nFA（Pm/L），則上式中：i∞=KCs。

因此可見(jiàn)，只要測(cè)得擴(kuò)散電流i∞，即可測(cè)得氧濃度。各型號(hào)產(chǎn)品采用各自技術(shù)進(jìn)行補(bǔ)償，譽(yù)琰科技采用自主創(chuàng)新核心技術(shù)，使傳感器的陰極與陽(yáng)極面積比比其他同原理傳感器小幾十甚至是幾百倍，進(jìn)而使傳感器電流也比其他同類(lèi)產(chǎn)品小幾十甚至是幾百倍，同時(shí)，譽(yù)琰科技核心技術(shù)還可以使傳感器電流范圍很廣，以上特點(diǎn)決定譽(yù)琰科技極譜法氧氣傳感器擁有同類(lèi)傳感器中高檢測(cè)精度的同時(shí)又比其他同類(lèi)產(chǎn)品具有更好的抗氧化能力，保證了傳感器從低氧測(cè)量到常量氧測(cè)量同類(lèi)產(chǎn)品最長(zhǎng)的使用壽命。

（2）原位電池法傳感器測(cè)量原理：

原位電池法氧傳感器是一種經(jīng)典氧氣檢測(cè)方法，基本原理如圖1所示。氧氣通過(guò)透氣孔到達(dá)透氣膜，透氣膜上有毛細(xì)擴(kuò)散孔，氧氣通過(guò)毛細(xì)擴(kuò)散孔進(jìn)入傳感器內(nèi)部，在陰極電極（如銀電極）的催化作用下中發(fā)生反應(yīng)：O2+2H2O+4e-—>4OH-。氫氧根離子在電解液中到達(dá)陽(yáng)極電極(如鉛電極)，在陽(yáng)電極上發(fā)生反應(yīng)：2Pb+  4OH-—>2Pb(OH)2 + 4e-。兩個(gè)接線柱分別接到陰極和陽(yáng)極上，產(chǎn)生電流，且電流的大小與氧氣的濃度的成正比。 

圖1 原位電池法氧傳感器原理

（3）測(cè)量方法特點(diǎn)及應(yīng)用

原位電池法原理的氧氣檢測(cè)儀器的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在靈敏度高、成本低，不足主要表現(xiàn)在壽命較短1-2年，測(cè)量范圍較窄，一般分為微量氧（測(cè)量范圍0-1000ppm）、常量氧（0-25%）、高含量氧，受環(huán)境影響大、零點(diǎn)漂移大幾個(gè)方面。同時(shí)原位電池法不可以測(cè)量高濕氣體及含有有機(jī)物或微量HCl、NH3等有毒有害氣體。

極譜法測(cè)量主要用于溶解氧測(cè)量，同時(shí)也可以用于常量氧測(cè)量，傳感器對(duì)堿性氣體及有機(jī)氣體有一定的耐受性，同時(shí)可以在高濕度氣體環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量，在HCl、NH3等有毒有害氣體中不會(huì)損壞，  且傳感器用于氣體測(cè)量時(shí)只消耗電解液，定期更換電解液及膜片即可，更換成本較低，校準(zhǔn)只需進(jìn)行空氣校準(zhǔn)及99.999%高純氮零點(diǎn)校準(zhǔn)即可。

該方法的缺點(diǎn)是不能在高溫下進(jìn)行測(cè)量，不能在高濃度的有毒有害氣體中測(cè)量，不能測(cè)量10ppm以下微量氧。

4、四種測(cè)量原理綜合對(duì)比

綜合以上4種較為可行的檢測(cè)原理，如果采用氧化鋯及原位電池法原理測(cè)量高濕及含有有機(jī)物混合氣體中氧氣含量，則需要配備預(yù)處理系統(tǒng)，將會(huì)增加成本，改變氣體組分體積比，使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大偏差，甚至使測(cè)量失敗，同時(shí)無(wú)法保證氧化鋯及原位電池法分析儀的壽命，故不推薦使用；而TDLAS激光法雖然優(yōu)點(diǎn)突出，但是成本較高，且目前主要應(yīng)用于0.1%-1%或0-21%常量氧測(cè)量。故采用成本較低且無(wú)需預(yù)處理的極譜法測(cè)量將成為*，具有激光法部分測(cè)量特點(diǎn)，同時(shí)比激光法測(cè)量范圍更寬，測(cè)量精度更高。

同類(lèi)產(chǎn)品對(duì)比：

5、譽(yù)琰科技極譜法氧分析儀應(yīng)用

5.1、主要技術(shù)參數(shù)

測(cè)量范圍          0.001% ~25.00%~65.00%

分 辨 率           0.001%

測(cè)量精度          ±1.5%F.S或0.01%(取大者）

響應(yīng)時(shí)間（T90） 小于20s

被測(cè)介質(zhì)溫度        0-50℃

水樣流量         （100～400）mL/min

傳感器壽命      大于5年（取決于樣品）

屏幕顯示          480×272分辨率彩色觸摸屏，中文菜單

工作環(huán)境        溫度：0-45℃；相對(duì)濕度：不大于90%

供電電源        在線式AC 220V或DC 24V，移動(dòng)式4節(jié)7#干電池，續(xù)航1200小時(shí)；

數(shù)據(jù)存儲(chǔ)        可存儲(chǔ)320萬(wàn)條數(shù)據(jù)

通信方式        RS485

重    量         800g

安裝方式        開(kāi)孔/壁掛/管道

開(kāi)孔尺寸        138mm×138mm

5.2、主要應(yīng)用領(lǐng)域及典型案例

典型應(yīng)用

環(huán)境空氣中氧氣測(cè)量；

罐體內(nèi)氧氣測(cè)量；

生物、化學(xué)反應(yīng)罐體頂空氧氣測(cè)量；

罐體、離心機(jī)氮?dú)庵脫Q氣體中氧氣測(cè)量；

備注：主要用于測(cè)量微量至常量的高濕、微量有毒腐蝕性、含有有機(jī)物混合氣體，被測(cè)樣氣要求溫度不高于50℃。

典型案例

國(guó)內(nèi)某鋰電池材料上市公司需在線逐個(gè)監(jiān)測(cè)4個(gè)10M3罐體頂部氣態(tài)氧濃度，通過(guò)測(cè)量得到對(duì)應(yīng)的氧濃度值控制氮?dú)獯祾咧脫Q對(duì)應(yīng)罐體中氧氣，使每個(gè)罐體頂部氧濃度始終保持在合理的范圍內(nèi)。

監(jiān)測(cè)工況：

氧濃度控制值：≤1.5%；

氧濃度測(cè)量范圍：0-21%；

氧濃度測(cè)量精度：＜0.1%；

罐體內(nèi)壓力：微負(fù)壓；

罐體內(nèi)溫度：60℃；

罐體內(nèi)氣體組分：N2，O2，NH3，水蒸氣；

氣體濕度： ＞90%；

譽(yù)琰科技采用核心極譜法氣態(tài)氧傳感器監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，取樣罐體頂部的氣體，監(jiān)測(cè)常量氧濃度，并將氧濃度值通過(guò)4-20mA或RS485通訊傳送至客戶控制器，由控制器自動(dòng)完成氮?dú)庵脫Q及取樣輪換。

本智能氣態(tài)氧監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由取樣泵、氣態(tài)氧分析儀及安裝附件組成。

氣態(tài)氧測(cè)量系統(tǒng)包括高精度測(cè)量電極、流通池和氣態(tài)氧監(jiān)測(cè)主機(jī)。安裝附件包括取樣管路，連接件，及固定裝置或箱體。

同時(shí)可提供手持式氧分析儀對(duì)非在線監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行氧含量測(cè)定，譽(yù)琰科技手持式氧分析儀可測(cè)量液體中溶解氧及氣態(tài)氧含量。

下圖為在線監(jiān)測(cè)流程圖：

案例分析

本案例客戶要求保證氧濃度測(cè)量準(zhǔn)確性，同時(shí)需要檢測(cè)系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定可靠，且檢測(cè)速度要能夠滿足一組4個(gè)反應(yīng)罐的分時(shí)采樣需求（每個(gè)罐體采樣測(cè)量時(shí)間小于3分鐘），這就要求測(cè)量系統(tǒng)不能采用除濕及除NH3氣預(yù)處理系統(tǒng)，否則會(huì)改變測(cè)量混合氣體的體積比導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán)重的偏離，同時(shí)傳感器的測(cè)量時(shí)間要小于60秒?？蛻舻募夹g(shù)部門(mén)工程師經(jīng)過(guò)與我方的充分交流論證，放棄原位電池法及氧化鋯法的測(cè)量方案，考慮到激光法成本過(guò)高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)化運(yùn)用，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有各廠商產(chǎn)品的分析對(duì)比，客戶最終選擇譽(yù)琰科技的極譜法氧傳感器，無(wú)任何預(yù)處理的情況下，客戶對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月高強(qiáng)度連續(xù)測(cè)試，結(jié)果令客戶非常滿意，也充分的驗(yàn)證該傳感器在測(cè)量高濕、有毒腐蝕性混合氣體方面的測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)。

作者：孫帥，歡迎行業(yè)內(nèi)朋友聯(lián)系我共同探討！