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測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)作參照比較的電極。嚴(yán)格地講，標(biāo)準(zhǔn)氫電極只是**的電極，實(shí)際上并不能實(shí)現(xiàn)。因此在實(shí)際進(jìn)行電極電勢(shì)測(cè)量時(shí)總是采用電極電勢(shì)已準(zhǔn)確知曉而且又穩(wěn)定的電極作為相比較的電極。測(cè)量由這類電極與被測(cè)電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)，可以計(jì)算被測(cè)電極的電極電勢(shì)。
在參比電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是單一的可逆反應(yīng)，其交換電流密度較大，制作方便，重現(xiàn)性好，電極電勢(shì)穩(wěn)定。一般都采用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應(yīng)不容易發(fā)生極化；如果一旦電流過(guò)大，產(chǎn)生極化，則斷電后其電極電勢(shì)應(yīng)能很快恢復(fù)原值；在溫度變化時(shí)，其電極電勢(shì)滯后變化應(yīng)較小。
當(dāng)管道金屬位于某種電解質(zhì)中時(shí)，那么管道的電位不是穩(wěn)定的。參比電極是這樣一種半電池，它由單一的、可逆的反應(yīng)這一特性所決定具有穩(wěn)定的、可逆的電化學(xué)位。參比電極的穩(wěn)定性使其在作為電參考點(diǎn)或用于測(cè)量位于土壤或水中的其他金屬電位方面非常有用的。當(dāng)參比電極通過(guò)電壓表與處于土壤或水中的其他金屬連接時(shí)，參比電極便成為半腐蝕電池。用于測(cè)量埋地或水下管道電位的參比電極所具有的電位值通常比鋼鐵的電位更正。
參比電極的解釋
1、單個(gè)電極電勢(shì)是無(wú)法測(cè)量的。測(cè)量一個(gè)電極的電極電勢(shì)時(shí),必須再配上一個(gè)已知電極電勢(shì)的電極,使成為一個(gè)電池。此電池的電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)出,這樣就可以算出被測(cè)電極的電勢(shì)。此種配上的已知電極電勢(shì)的電極,稱為參比電極,亦稱參考電極。常用的有“氫電極”、“甘汞電極”。在海洋化學(xué)上也常用銀-氯化銀電極,
2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然可以使電動(dòng)勢(shì)測(cè)得很準(zhǔn)確,但制備困難,且使用也不方便。因此常用易于制備、使用方便、電勢(shì)穩(wěn)定的其他電極作為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),稱為參比電極,其電極電勢(shì)是與氫電極相比而標(biāo)定出精確的數(shù)值。將參比電極與其他電極組成電池,測(cè)量其電動(dòng)勢(shì),就可求出其他電極的電極電勢(shì)。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等,
參比電極一般需滿足以下三個(gè)條件：
（1）電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過(guò)程的交換電流密度相當(dāng)高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，其電極電勢(shì)符合Nernst方程；
（2）參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；
（3）電極電位的溫度系數(shù)小，受溫度波動(dòng)影響??；
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