導(dǎo)語

遙控汽車、拼圖積木……又到了歡樂“六一”，想好給孩子們送什么玩具禮物了嗎？隨著社會的發(fā)展和進(jìn)步，玩具花樣也越來越多。但另一方面，玩具的安全性，如化學(xué)添加物質(zhì)（增塑劑、阻燃劑等）也愈發(fā)引起關(guān)注。2017年，歐盟RAPEX通報(bào)了27起中國出口的消費(fèi)品短鏈氯化石蠟超標(biāo)案例，其中有6起涉及兒童玩具產(chǎn)品，包括了玩具小馬、玩具槍、繩子、沐浴玩具、塑料娃娃等。為適應(yīng)國內(nèi)外市場的要求，2019年，由上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測技術(shù)中心牽頭，著手開展制定《玩具材料中短鏈氯化石蠟含量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》的國家標(biāo)準(zhǔn)。期間，島津分析中心積極協(xié)助上海海關(guān)專家，參與了標(biāo)準(zhǔn)品和玩具材料實(shí)際樣品的驗(yàn)證工作，并就技術(shù)問題與制標(biāo)單位專家進(jìn)行協(xié)商和溝通，推動(dòng)項(xiàng)目的進(jìn)展，目前該標(biāo)準(zhǔn)已通過報(bào)批程序，即將頒布并實(shí)施（標(biāo)準(zhǔn)號：GB/T 41524-2022），一起來看看吧！

氯化石蠟——年產(chǎn)量超過百萬噸的化學(xué)品

短鏈氯化石蠟(SCCPs，碳原子數(shù)10-13個(gè))是一類人工合成的直鏈正構(gòu)烷烴氯代衍生物。SCCPs主要用作金屬加工潤滑劑、增塑劑、涂料、皮革加脂劑以及阻燃劑等。SCCPs具有持久性、生物富集性以及潛在生物毒性，被IARC歸為2B類致癌物。2007年，歐盟REACH將SCCPs列入第一批高關(guān)注物質(zhì)清單；EU 2015/2030規(guī)定物品中的短鏈氯化石蠟含量不得等于或大于0.15%，否則不能投放市場。2017年4月，SCCPs被正式列入關(guān)于持久性有機(jī)污染的《斯德哥爾摩公約》受控名單（附錄A）中。

表1. 關(guān)于SCCPs的管控情況

中國是氯化石蠟生產(chǎn)大國，2013年的年產(chǎn)量超過100萬噸，年產(chǎn)能超過160萬噸。同時(shí)，我國也是世界玩具生產(chǎn)大國和出口大國，每年全球約75%的玩具來自中國，氯化石蠟常作為增塑劑和阻燃劑添加至玩具中，玩具材料中短鏈氯化石蠟的過量使用不僅會成為影響我國玩具出口的重大隱患，也會影響了我國玩具制造業(yè)的國際形象。

圖1. 氯化石蠟全球產(chǎn)量與使用量[1]

短鏈氯化石蠟——分析化學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)之一

氯化石蠟及短鏈氯化石蠟的檢測一直是環(huán)境、消費(fèi)品等分析化學(xué)的難點(diǎn)之一。下圖是市售某氯含量的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)品譜圖，由于同族分子種類眾多，在儀器譜圖上呈現(xiàn)簇峰，且保留時(shí)間跨度范圍大，易與其它污染物干擾。因此，氯化石蠟及短鏈氯化石蠟的分析需要綜合考慮前處理分離、儀器的分離度、分辨率、靈敏度等因素。迄今，尚無關(guān)于其檢測的統(tǒng)一/黃金方法標(biāo)準(zhǔn)。

圖2. 典型氯化石蠟的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品譜圖

相對而言，氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用法（NCI-GCMS）目前是分析短鏈氯化石蠟常用的方法之一。

表2. NCI-GCMS的分析SCCPs的特點(diǎn)

需要特別指出一點(diǎn)，NCI-GCMS的響應(yīng)隨氯原子數(shù)增大而增大，這會導(dǎo)致樣品與標(biāo)準(zhǔn)品若氯含量有明顯差異，則得到的定量結(jié)果不準(zhǔn)確[2]。因此若使用NCI-GCMS，目前主流的方法是使用氯含量-響應(yīng)因子做校準(zhǔn)曲線[3]。

圖3. NCI模式下，相同濃度下不同氯含量的響應(yīng)對比，由下到上依次為50ppm，

氯含量51.5%、53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%和63%的總離子流圖。

島津應(yīng)對利器

使用NCI-GCMS法，島津分析中心協(xié)助上海海關(guān)機(jī)電中心對開展標(biāo)準(zhǔn)制訂工作用的標(biāo)準(zhǔn)品和玩具樣品進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證。

圖4. GCMS-QP2020 NX及方法參數(shù)信息

l 方法學(xué)結(jié)果節(jié)選——質(zhì)量色譜圖

圖5. 氯含量55.5%的SCCPs工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品單體質(zhì)量色譜圖（以CnCl7為例）

l 某玩具材料樣品的實(shí)例譜圖

圖6. 某玩具材料樣品的TIC譜圖（濃度約2000 mg/kg）

結(jié)語

作為儀器產(chǎn)商，島津公司始終秉持“為了人類和地球健康“的經(jīng)營理念，不僅提供優(yōu)良性能的儀器，同時(shí)也提供豐富的理化檢測解決方案，針對國內(nèi)外關(guān)注的玩具中短鏈氯化石蠟超標(biāo)問題，協(xié)助國內(nèi)制標(biāo)單位開展標(biāo)準(zhǔn)制定工作，讓下一代玩的放心，擁有快樂的童年。

參考文獻(xiàn)

[1] Gluge J., Wang Z.J., Bogdal C et al. Global production, use, and emission volumes of short-chain chlorinated paraffins – A minimum scenario. Science of the Total Environment, 2016, 573: 1132-1146.

[2] Reth M., Oehme M. Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short- and medium-chain chlorinated paraffins. Anal Bioanal Chem, 2004, 378: 1741-1747.

[3] Reth M., Zencak Z., Oehme M et al. New quantification procedure for the analysis of chlorinated paraffins using electron capture negative ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2005, 1081:225-231.

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