摘要：采用配備有新型高溫火焰光度檢測器 (FPD) 的 Agilent 7890B 系列氣相色譜儀測定如循環(huán)油和催化裂化器原料等重質(zhì)燃油和原油中苯并噻吩類化合物的硫化物分布。采用微板流路控制技術(shù) (CFT) Deans Switch 配置將 HP-1 柱上分離的目標(biāo)組分切到中等極性的DB-17HT 柱上，將淬滅降到提高硫化物的分離度。對(duì)輕質(zhì)循環(huán)油 (LCO) 和其它原油中的許多烷基二苯并噻吩類化合物進(jìn)行了鑒定。

前言不同原油中硫的分布狀況對(duì)于煉油業(yè)至關(guān)重要，因?yàn)樾枰鄳?yīng)調(diào)整和優(yōu)化精煉過程以滿足清潔燃油的要求。環(huán)境條例規(guī)定燃油和餾分中硫的含量要很低。了解二苯并噻吩類硫化物的分布情況也有助于氫化處理中的催化劑優(yōu)化。7890B 系列氣相色譜儀上的新型火焰光度檢測器具有耐高溫性能且檢測靈敏度高，是定量分析混合原油如輕質(zhì)循環(huán)油 (LCO) 中硫的一款理想、易用的工具。若想要獲得*化的氫化處理或氫化裂解條件，硫含量的詳細(xì)情況至關(guān)重要，其中二苯并噻吩類化合物的分析對(duì)實(shí)現(xiàn)成品油中水平的硫尤其重要。它們包括二苯并噻吩、甲基 (C1) 取代二苯并噻吩化合物、二甲基 (C2) 二苯并噻吩化合物、C3 和 C4 二苯并噻吩化合物。為獲得最佳結(jié)果，F(xiàn)PD 必須在 300 °C 以上運(yùn)行。使用 CFT DeansSwitch 系統(tǒng)截取苯并噻吩區(qū)段到中等極性的 30 m × 0.25 mm，0.15 µm DB17 色譜柱上進(jìn)一步分離，采用 FPD 進(jìn)行檢測。分離度的提高有助于減少由于與烴類共流出造成淬滅的可能性。

實(shí)驗(yàn)部分圖 1 展示了本實(shí)驗(yàn)所用系統(tǒng)的配置圖。為盡可能減少復(fù)雜烴原油成分的共流出，我們使用 Deans Switch 技術(shù)將一維分離中選擇的組分中心切割至中等極性色譜柱上進(jìn)行二維分離。盡管這種方法不能*消除共流出，但會(huì)使共流出數(shù)量顯著減少，從而更好地進(jìn)行硫分布測定。當(dāng)與烴類共流出時(shí)，F(xiàn)PD 會(huì)出現(xiàn)淬滅效應(yīng)。新型的 FPD+ 具有優(yōu)異的檢測靈敏度，每秒可檢測到 2.5 pg 硫。根據(jù)如圖 1 所示的配置，烴燃油或原油如柴油和 LCO 將*流出。但重質(zhì)原油進(jìn)樣后，在本實(shí)驗(yàn)所采用的色譜柱和溫度條件下不會(huì)使樣品*流出?？梢允褂镁哂斜」潭ㄏ嗟膬?nèi)徑為 0.53 mm短色譜柱，但分離不會(huì)很*，并且在二苯并噻吩類化合物目標(biāo)沸點(diǎn)范圍內(nèi)，淬滅效應(yīng)會(huì)很嚴(yán)重。與許多吹掃型 CFT 裝置一樣，Deans Switch 也可以進(jìn)行反吹，使重質(zhì)原油進(jìn)樣時(shí)不會(huì)損壞通常配置中使用的更高分離度色譜柱組合。分析瓦斯原油時(shí)使用反吹

表 2. 典型反吹方法的參數(shù)，未列出的參數(shù)同表 1色譜柱 1 的流量程序 (MMI) 1.25 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 轉(zhuǎn)換到 – 3.6 mL/min色譜柱 2 的流量程序 (PCM A-1) 2.2 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 轉(zhuǎn)換到 4 mL/minDeans 切割窗口 23 - 25 min，25 - 26 min，多種硫標(biāo)準(zhǔn)品 烷基二苯并噻吩類化合物

結(jié)果與討論該 FPD 經(jīng)過重新設(shè)計(jì)，可在更高溫度下運(yùn)行。使用兩區(qū)加熱配置，發(fā)射區(qū)和傳輸線溫度相互獨(dú)立。這兩個(gè)區(qū)域間的熱隔離可使傳輸線在 400 °C 下操作，同時(shí)發(fā)射區(qū)保持在最佳的 150 °C 下。這使分析重質(zhì)原油和餾分成為可能。采用安捷倫工藝對(duì)傳輸線進(jìn)行去活處理，使之具有優(yōu)良的惰性，這對(duì)于避免硫化物被傳輸線內(nèi)壁吸附或與之反應(yīng)非常關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)分析的燃油和餾分包括運(yùn)輸（公路）柴油、LCO 和裂解瓦斯油。在加氫脫硫 (HDS) 反應(yīng)中，二苯并噻吩類化合物的反應(yīng)性差異很大，引起工藝工程師們對(duì)這些化合物分布的極大興趣。該信息有助于工藝優(yōu)化和成品油中最終硫含量水平的驗(yàn)證。結(jié)果是從柴油開始按照樣品終沸點(diǎn)依次列出，最后列出的是終沸點(diǎn)超過540 °C 的瓦斯油。Deans Switch 在另一種與傳統(tǒng)二維分離相似的模式下操作。通常，采用一個(gè)非常窄的切割窗口在第二根色譜柱上從復(fù)雜干擾化合物基質(zhì)中分離單個(gè)化合物。在本實(shí)驗(yàn)中，通常使用數(shù)分鐘的寬切割窗口來轉(zhuǎn)移一組或一類化合物到第二根色譜柱上。這有賴于第一維和第二維色譜柱從烴類化合物中分離硫化物的總選擇性。一些烴類化合物的共流出不可避免，因此一些烴可能會(huì)淬滅硫的發(fā)光。通過分析單獨(dú)純標(biāo)準(zhǔn)品得到的保留時(shí)間來對(duì)化合物進(jìn)行鑒定。硫標(biāo)準(zhǔn)品購自挪威的 Chiron AS 公司。

公路柴油在美國，當(dāng)前公路柴油總的最大含硫濃度規(guī)定是 15 ppm。不同二苯并噻吩類化合物可能含有相當(dāng)數(shù)量的硫化物。為 4, 6-二甲基二苯并噻吩（以重量計(jì)含硫 15.1%）構(gòu)建了校準(zhǔn)曲線，它是突出的硫化物品種。由于活性 S2 化合物的發(fā)光，F(xiàn)PD 顯示了二次響應(yīng)。以 4, 6-二甲基二苯并噻吩峰面積的平方根對(duì)其濃度 (ppm) 進(jìn)行線性回歸，見圖 2。圖 3 展示了從 18 到 24 min 的 C2 和 C3 二苯并噻吩化合物通過Deans 中心切割的分析結(jié)果。公路柴油中大部分殘留的硫都是這些化合物。較早的切割區(qū)段中未發(fā)現(xiàn)任何明顯的硫化物。基于 4,6-DM DBT 校準(zhǔn)曲線，該區(qū)段的硫含量大約是 1.5 ppm。柴油中的硫分布已通過多種技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究 [1]。

輕質(zhì)循環(huán)油下面，我們考察了輕質(zhì)循環(huán)油。我們選擇了經(jīng)過不同處理過程的兩個(gè)樣品，因此，預(yù)計(jì)會(huì)展示不同的硫含量水平和化合物分布。針對(duì)兩種樣品使用的切割窗口均為 18-24 min，應(yīng)可以捕獲大多數(shù)二苯并噻吩類化合物。第一個(gè)樣品，LCO1，展現(xiàn)了一種復(fù)雜的分布，其中主要為二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。FID 和 FPD+檢測的色譜圖分別見圖 4A 和 4B。第二個(gè)樣品，LCO2，如圖 5 所示，主要包含二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。循環(huán)油中多種硫化物的形成已有廣泛研究 [2,3]。

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結(jié)論Agilent 7890B 系列 GC 上新型的火焰光度檢測器可在 400 °C 下運(yùn)行，拓展了其應(yīng)用范圍，尤其是在燃油、蒸餾液和原油中硫的分析上。為了選擇性并最小化共流出，采用了一個(gè)二維分離系統(tǒng)。從非極性的 HP-1 或 DB-1 色譜柱中心切割到中等極性的DB-17HT 色譜柱。當(dāng)然，也可以按需使用其它色譜柱組合。CFT允許在反吹模式中使用 Deans Switch。使用帶 Deans Switch 的反吹可實(shí)現(xiàn)碳數(shù)超過 C50 的重質(zhì)蒸餾液和原油的分析，并且在350 °C 以上運(yùn)行不損害色譜柱組合。而且，反吹掉重質(zhì)餾分還可以保持短的分析運(yùn)行時(shí)間。該系統(tǒng)可成功測定多種蒸餾液、燃油和原油中烷基二苯并噻吩類化合物的分布狀況。