1 有機(jī)硅樹脂

有機(jī)硅樹脂(或稱硅樹脂)是有機(jī)硅高分子的重要組成部分,是以Si一O一Si為主鏈,硅原子上聯(lián)有有機(jī)基團(tuán)、具有高度交聯(lián)的半無機(jī)高聚物,它是由多官能團(tuán)的有機(jī)硅烷經(jīng)水解制成硅樹脂預(yù)聚物,預(yù)聚物在加熱或催化劑催化下進(jìn)一步交聯(lián)成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶、不熔的固體硅樹脂。它可以是一種單體的均聚物,或是多種單體的共聚物。

硅樹脂具有有機(jī)硅樹脂和無機(jī)材料的特點(diǎn),兼有優(yōu)良的耐熱性,電絕緣性,憎水性,耐候性及抗化學(xué)試劑等性能,在眾多行業(yè)都具有廣泛用途,特別是在航空航天,建筑,國(guó)防等領(lǐng)域及部門。

2 有機(jī)硅樹脂分類

硅樹脂有多種分類方法。

若按主鏈構(gòu)成劃分,可分為純硅樹脂及改性硅樹脂兩種,前者為典型的聚硅氧烷結(jié)構(gòu),根據(jù)硅原子上所連接的有機(jī)取代基種類又可細(xì)分為甲基硅樹脂,苯基硅樹脂及硅樹脂等;改性硅樹脂是雜化了有機(jī)樹脂的熱固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反應(yīng)機(jī)理分,硅樹脂可分為三類?？s合型、鉑催化加成型、過氧化物固化型。其中,縮合型硅樹脂使用量最大,后兩種或因成本過高,或因使用不便發(fā)展緩慢。

若按固化條件劃分,可分為加熱固化型,常溫干燥型,常溫固化型和紫外線固化型。

若按產(chǎn)品形態(tài)劃分,可分為溶劑型,無溶劑型,水基型和乳液型。

3有機(jī)硅樹脂的特點(diǎn)

3.1熱穩(wěn)定性

硅樹脂是一種熱固性樹脂,的性能之一是優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。這主要是由于硅樹脂是以Si-O-Si為骨架,因此分解溫度高,通常在250℃以下都穩(wěn)定。有機(jī)硅樹脂的耐熱性還與硅原子聯(lián)接的有機(jī)基團(tuán)的種類有關(guān)。與其它有機(jī)樹脂相比,250℃下加熱24小時(shí)后,聚苯乙烯失重為55.5%,還氧樹脂為227,而有機(jī)硅樹脂失重僅為2%一8%;350℃下加熱24小時(shí),一般有機(jī)樹脂失重為70-90%,而硅樹脂失重低于20%。

3.2電絕緣性

硅樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性能。它在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)均能保持良好的電絕緣性能,由于耐熱性好,因此硅樹脂在高溫下的電氣特性降低很少,高頻特性隨頻率變化也極小。一般硅樹脂的電擊穿強(qiáng)度為50kv/mm,體積電阻為1013-1016歐姆·cm。硅樹脂在室溫下的介電損耗正切值為2x10-3左右,遠(yuǎn)低于一般有機(jī)樹脂,而且隨著溫度的上升而下降,特別是溫度高于100℃時(shí)更明顯,這一特性對(duì)用作高壓絕緣材料有特別的意義。

3.3.耐候性

硅樹脂由于難以產(chǎn)生有紫外線引起的自由基反應(yīng),也不易產(chǎn)生氧化反應(yīng),所以具有突出的耐候性。因此即使在紫外線強(qiáng)烈照射下,硅樹脂也耐泛黃,使用耐光顏料并以有機(jī)硅樹脂為基料的漆,其色彩可保持多年不變,同時(shí)不易發(fā)生粉化。有機(jī)樹脂對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性,其改性樹脂的耐候性并不隨共聚物中有機(jī)樹脂的含量增加而成比例的下降。因此,即使含有50%有機(jī)樹脂改性的硅樹脂,仍然具有突出的耐候性。例如,醇酸樹脂中只要添加10%的某些類型的硅樹脂,就能顯著提高產(chǎn)品的耐候性能。

3.4.耐水性

硅樹脂由于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此硅樹脂的吸水性小,而且,即使吸收了水分也會(huì)迅速放出從而恢復(fù)到原來的狀態(tài)。而對(duì)一般的有機(jī)樹脂,浸水后電氣性能大大降低,吸收的水分也難以除掉,電氣特性恢復(fù)較慢。

3.5機(jī)械性能

由于有機(jī)硅分子間作用力小,有效交聯(lián)密度低,因此硅樹脂一般的機(jī)械強(qiáng)度如彎曲、抗張等較弱。但作為涂料使用的硅樹脂,對(duì)機(jī)械性能的要求著重在硬度、柔韌性和熱塑性等方面。硅樹脂的硬度和柔韌性可以通過改變樹脂結(jié)構(gòu)而在很大范圍內(nèi)來調(diào)整以適應(yīng)使用的要求。提高硅樹脂的交聯(lián)度,可以增加硬度;反之,減少交聯(lián)度,則能獲得柔韌性的薄膜。在硅原子上引入占有較大空間的取代基也能產(chǎn)生具有較高柔韌性的漆膜。苯基引入硅氧烷鏈節(jié)中能改進(jìn)其耐熱性、柔韌性及與顏料的配伍性,也能改進(jìn)有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂的相容性和對(duì)各種基材的勃附性。含苯基的硅樹脂有較大的熱塑性,因此硅樹脂通過調(diào)節(jié)苯基與甲基的比例,即可得到所需的硬度。勒結(jié)性是一項(xiàng)重要的機(jī)械性能指標(biāo),硅樹脂對(duì)鐵、鋁、銀、錫之類金屬的豁結(jié)性較好,對(duì)玻璃和陶瓷也容易豁結(jié),但對(duì)銅的勃附力不能令人滿意,特別是在高溫老化時(shí),銅表面存在的氧化物薄膜對(duì)硅樹脂有催化降解作用。

3.6.化學(xué)性能

固化的硅樹脂對(duì)化學(xué)藥品具有一定的抵抗能力。文獻(xiàn)報(bào)道,硅樹脂漆膜在25℃下,可耐50%的硫酸、硝酸和濃鹽酸達(dá)100h以上,并在一定程度上對(duì)氯氣有良好的抵抗力,但強(qiáng)堿能斷裂Si-O-Si鍵,使硅樹脂漆膜遭到破壞。硅樹脂耐溶劑性能欠佳,芳香烴、酮類等溶劑幾分鐘內(nèi)就可造成漆膜損壞。正是有機(jī)硅所具有的優(yōu)良性能,使有機(jī)硅作為一種高分子材料得到飛速的發(fā)展。目前,有機(jī)硅的發(fā)展方向是高性能、多功能化和復(fù)合化。與有機(jī)樹脂復(fù)合改性,結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn),提高改性樹脂的最終性能得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。

4 有機(jī)硅樹脂改性

有機(jī)硅樹脂有著優(yōu)異的性能,把它與有機(jī)樹脂復(fù)合,可提高有機(jī)樹脂的性能。有機(jī)硅改性有機(jī)樹脂通過兩種方式:物理改性和化學(xué)改性。

4.1 物理改性

物理改性就是將有機(jī)樹脂與有機(jī)硅樹脂通過物理方法結(jié)合起來。又可分為簡(jiǎn)單共混和增加第三相兩種方法。簡(jiǎn)單共混,就是將有機(jī)樹脂和有機(jī)硅直接混合,這樣雖然能提高有機(jī)樹脂的一些性能,但是由于有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂的溶度參數(shù)相差大,相容性較差,在直接混合的情況下,有機(jī)硅有溢出現(xiàn)象,在表面富集,容易發(fā)生微相分離。而微相分離的出現(xiàn),對(duì)改性樹脂的硬度、穩(wěn)定性及機(jī)械性能都有很大的影響,最終涂膜的整體性能不好。現(xiàn)在簡(jiǎn)單共混應(yīng)用不多,主要是加少量的有機(jī)硅樹脂,作為助劑使用。為了解決有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂相容性不好的問題,有少、提出了增加第三相的方法。它是在有機(jī)硅和有機(jī)樹脂混合體系中,增加第三種物質(zhì),比如添加有機(jī)硅偶聯(lián)劑。這種物質(zhì)與有機(jī)硅樹脂和有機(jī)樹脂的相容性都不錯(cuò),這樣,它作為中間相,將有機(jī)硅樹脂和有機(jī)樹脂結(jié)合起來。通過這種方式,可以大大加強(qiáng)二者的相容性,使混合體系的穩(wěn)定性加強(qiáng)。另外,提高兩相相容性的方法還有;

(l)使有機(jī)硅與有機(jī)樹脂先形成嵌段共聚物,然后用該共聚物作為改性劑去改進(jìn)有機(jī)硅與有機(jī)樹脂的相容性,此時(shí)共聚物的作用類似于表面活性劑,它可使有機(jī)硅以微粒的形式分散于有機(jī)樹脂中,從而提高相容性;

(2)改進(jìn)硅氧烷側(cè)基的極性,以提高相容性;

(3)制備聚硅氧烷粒子,將其混入有機(jī)樹脂中并交聯(lián)固化以改善相容性;

(4)將八甲基環(huán)四聚硅氧烷和丙烯酸酷類單體合成具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子,然后和有機(jī)樹脂進(jìn)行共混,可改善相容性。

4.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是通過共聚的方法,將有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂結(jié)合起來。共縮聚是比較常用的一種方法。主要從含SiOH或SiOR的低聚合度硅氧烷中間體與含C-OH的有機(jī)中間體出發(fā),加熱脫水或脫醇而得。

硅原子的電負(fù)性小,又有空的d軌道可以利用,在進(jìn)行親核取代反應(yīng)過程中,般認(rèn)為反應(yīng)過程中生成五價(jià)硅絡(luò)合物中間體,降低反應(yīng)所需的活化能,使反應(yīng)容易進(jìn)行。需要注意的是,含有輕基官能團(tuán)的有機(jī)硅中間體與含有輕基的有機(jī)樹脂進(jìn)

行共縮聚時(shí),自身也會(huì)發(fā)生縮聚。增加有機(jī)樹脂中輕基的含量有利于與有機(jī)硅中間體與有機(jī)樹脂反應(yīng);增加反應(yīng)物中惰性溶劑的用量則有利于有機(jī)硅中間體自身的縮聚。為了提高有機(jī)硅中間體與有機(jī)樹脂的縮合,可采用適當(dāng)加入催化劑的方式,目前,四異丙基欽酸醋是較好的催化劑。

5 改性舉例

5.1 醇酸-有機(jī)硅樹脂

醇酸-有機(jī)硅樹脂既有醇酸樹脂的室溫固化性,涂膜物理、機(jī)械性能好,又具有機(jī)硅樹脂的耐熱、耐紫外線老化及耐水性好,是綜合性能優(yōu)良的涂料。

5.2 丙烯酸有機(jī)硅樹脂

具有優(yōu)良的耐候性、保光保色性、不易粉化和對(duì)無機(jī)基材的附著力,大量用于金屬板材、機(jī)械設(shè)備及建筑物的涂裝與裝飾裝修。

5.3環(huán)氧-有機(jī)硅樹脂

提高了樹脂的力學(xué)性能,具有優(yōu)良的防腐蝕性、耐高溫性和電絕緣性,特別是對(duì)底材的附著力、耐介質(zhì)性能有很大提高。

6結(jié)語與展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及科技的進(jìn)步,發(fā)展綠色環(huán)保型涂料必將是今后的主流方向,而含硅樹脂涂料則是此方向的一個(gè)重點(diǎn)。雖然有機(jī)硅改性涂料在諸多方面進(jìn)展很大,但也有某些問題亟待解決,人們紛紛采取各種技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn)其性能,主要研究熱點(diǎn)集中在以下幾方面。

(1) 為了保護(hù)環(huán)境,今后應(yīng)發(fā)展有機(jī)硅水基涂料、光固化有機(jī)硅涂料、無溶劑有機(jī)硅涂料和低粘度高固含量有機(jī)硅涂料。

(2) 研制性能優(yōu)異、成本低廉的新型固化劑,在耐熱性不降低的條件提高漆膜的粘附力和機(jī)械強(qiáng)度也是有機(jī)硅應(yīng)用的研究課題之一。

(3) 梯形有機(jī)硅聚合物及聚元素有機(jī)硅已成為有機(jī)硅化學(xué)的重要研究課題。在有機(jī)硅主鏈上引入各種雜環(huán)或其他耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及雜原子等官能團(tuán),籠形結(jié)構(gòu),雜環(huán)耐熱基團(tuán),還可在有機(jī)硅主鏈中引入二茂絡(luò)鐵等絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。以上措施均可大幅度提高有機(jī)硅樹脂的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度。另外,用其他有機(jī)高分子與有機(jī)硅共聚改性也能改善有機(jī)硅的綜合性能。

總之,隨著新型材料的不斷開發(fā)和現(xiàn)有試驗(yàn)方法的不斷改進(jìn),有機(jī)硅樹脂涂料的性能也將越來越優(yōu)異,以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求。隨著人們生活水平的改善和對(duì)居室美化要求的提高,改性有機(jī)硅樹脂涂料以其更加優(yōu)異的耐候性和耐沾污性在建筑物裝飾裝修方面有著廣闊的應(yīng)用前景,并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),改性有機(jī)硅樹脂涂料也將朝著無污染、綠色環(huán)保型的方向發(fā)展。