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過氧化氫（H2O2）是一種廣泛用于漂白消毒、化學合成、廢水處理的綠色氧化劑，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景。目前常采用綠色、低成本且對環(huán)境友好型的2電子氧氣陰極電還原反應(yīng)（2eORR）原位制備H2O2。但其存在動力學遲緩、H2O2產(chǎn)率較低等問題，其本質(zhì)原因在于電極/溶液界面電子轉(zhuǎn)移速率、電化學反應(yīng)速率和產(chǎn)物擴散速率之間的時空不匹配性。脈沖電催化是一種可操作、高效的反應(yīng)調(diào)控技術(shù)，可實現(xiàn)對電子傳輸?shù)木珳士刂?，改善質(zhì)量傳遞，強化反應(yīng)動力學并調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性，目前已被應(yīng)用于析氫反應(yīng)（HER）、CO2還原反應(yīng)（CO2RR）、有機污染物陽極氧化反應(yīng)及電沉積反應(yīng)。
為揭示脈沖電催化促進ORR產(chǎn)H2O2的機制，哈爾濱工業(yè)大學高繼慧教授團隊丁雅妮博士等人全面研究了脈沖參數(shù)對H2O2產(chǎn)量的影響，并通過實驗和DFT計算揭示了脈沖電催化強化2eORR的機理。通過對法拉第過程和非法拉第過程進行解耦，首ci揭示了脈沖電催化中非法拉第過程對于2eORR反應(yīng)的重要作用，并探討了脈沖電位（Ec）、脈沖寬度（tc）和占空比（D）對H2O2生成的影響。結(jié)果表明，脈沖寬度及占空比能夠通過改變由雙電層（EDL）充放電產(chǎn)生的非法拉第電流來影響H2O2的產(chǎn)生，整體呈現(xiàn)“倒三角形”趨勢。DFT計算則證明了EDL電場強度的減小會導致碳基催化劑表面削弱對*OOH及*H的吸附，增強對*O2的吸附。*后從擴散過程、非法拉第過程和電催化劑的動態(tài)調(diào)控三個方面闡述了脈沖電催化促進2eORR產(chǎn)生H2O2的機理，為脈沖電催化后續(xù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了指導。
結(jié)果分析
圖1脈沖電位電催化反應(yīng)體系
圖2 脈沖電位對ORR反應(yīng)的影響
（a） 石墨氈的SEM圖像；（b） 不同掃描速率下的CV曲線；（c） 恒電勢（-0.8 V vs. AgCl）和脈沖電位（ta = tc =1 s，Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl，Er = 0 V vs. AgCl）下的ORR電流密度；（d）、（e）不同電位對H2O2產(chǎn)生和電流效率的影響（脈沖電勢ta = tc = 1s）；（f） 脈沖電位電催化和恒電位電催化（ta = tc = 1 s, Ec = -1.0 V vs. AgCl）下H2O2的生成速率。
圖3 脈沖寬度對ORR反應(yīng)的影響
（a）（b）不同tc對H2O2產(chǎn)量的影響（tr=tc, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（c） 不同tc下的ORR反應(yīng)電流密度；（d） 脈沖電位（tr=tc=100ms, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl）下ORR反應(yīng)的法拉第電流密度和非法拉第電流密度；（e） tc對非法拉第電流密度的影響；f） 非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量的相關(guān)性。
圖4 脈沖占空比對ORR的影響
（a-c） 不同脈沖占空比（D）對H2O2產(chǎn)率的影響（tr + tc = 2s, Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（d）不同脈沖占空比下ORR電流密度（d）；（e）脈沖占空比對非法拉第電流密度的影響；（f）非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)生的相關(guān)性。
圖5 脈沖電位電催化促進機理
（a）脈沖電催化中的tcathode and trest；（b）、（c） 恒電位電催化和脈沖電位電催化之間的反應(yīng)路徑存在差異；（d） EDL電場強度變化對ORR中間體吸附能的影響；（e） 具有固有缺陷的石墨烯的中間體（*H/*O2/*OOH）吸附模型。
在脈沖電催化體系中，額外的trest可以為O2、H+和H2O2的擴散提供足夠的時間，在催化劑表面形成高O2濃度同時低H2O2濃度的場景，這種電極-電解液界面上的介電弛豫可以減少電解質(zhì)中質(zhì)量輸運造成的損耗；此外在EDL的充電過程中，電子在電催化劑中會發(fā)生快速而大量的積累，從而顯著改變催化劑的活化能；在EDL放電過程中，雙電層電場強度的改變也會導致催化劑表面對一系列中間體的吸附能力發(fā)生變化。這種由電位瞬態(tài)變化而引發(fā)的非法拉第過程，包括電容性行為、電子聚集行為和EDL電場強度變化，能夠?qū)﹄姶呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)進行動態(tài)調(diào)控，都能夠進一步影響ORR產(chǎn)物/反應(yīng)物在對流區(qū)的擴散，更新擴散層及雙電層中的離子濃度和物質(zhì)分布。
結(jié)論
本文提出利用脈沖電催化來實現(xiàn)2eORR產(chǎn)H2O2中反應(yīng)物吸附、電化學反應(yīng)和產(chǎn)物擴散的協(xié)同和多尺度調(diào)控。通過施加脈沖寬度為1s、占空比為30%、脈沖電壓為-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脈沖電位，成功地將H2O2的產(chǎn)量提高了138.12%。此外證實了脈沖電催化中非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量之間存在典型的“倒三角”關(guān)系，整體以1.0 mA·cm-2為分界點。DFT計算結(jié)果則表明，雙電層的放電過程能有效促進O2在催化劑表面的吸附并適度調(diào)節(jié)*OOH的吸附能。*后從物質(zhì)擴散、EDL充電過程中的電子積聚過程，及EDL放電過程中ORR中間體的吸附三方面提出了脈沖電催化促進2eORR產(chǎn)H2O2的機制。該研究為脈沖電位電催化促進H2O2生成的2eORR機理提供了新的見解，從而為今后電化學反應(yīng)的精確控制和高效傳導提供指導。
高繼慧，哈爾濱工業(yè)大學教授，教育部創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育指導委員會委員，獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學基金項目10余項，發(fā)表學術(shù)論文150余篇，申請及授權(quán)國家發(fā)明**60余項。
周偉，哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院講師/碩導。立足儲能需求，致力于電催化能源轉(zhuǎn)化、電催化污染控制的基礎(chǔ)研究及技術(shù)研發(fā)。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等學術(shù)刊物上發(fā)表論文40余篇，相關(guān)研究引用400余次。主持國家自然科學基金青年基金、中國博士后科學基金特別資助項目等多項科研項目。
丁雅妮，博士研究生，現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院。主要研究方向為電催化陰極還原反應(yīng)界面能質(zhì)傳遞調(diào)控、雜原子摻雜碳基電催化劑設(shè)計及（光）電催化高級氧化技術(shù)。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇。
文章信息
本文以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，哈爾濱工業(yè)大學丁雅妮博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學周繼慧教授為通訊作者。
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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