簡介 在北美，非常規(guī)來源的天然氣的快速發(fā)展， 創(chuàng)造了一種當(dāng)今時(shí)代從未見過的能源“淘金 熱”。水平鉆井技術(shù)和高壓水砂破裂法的出 現(xiàn)，使之成為一種生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)，并能提供足夠 大的、可持續(xù)100年的能源庫。然而水平鉆井等技術(shù)面臨著多種環(huán)境挑戰(zhàn)，如通過含水層垂直鉆井，直到達(dá)在 表面數(shù)千英尺以下的深頁巖礦床，然后轉(zhuǎn)為水平，再鉆另外幾千英尺通過深頁 巖礦床。這里存在的挑戰(zhàn)：在鉆井的過程中和在其準(zhǔn)備生產(chǎn)時(shí)（包括“液壓破 裂法”優(yōu)化生產(chǎn)）都有可能增加干凈飲水層被甲烷及其它小分子有機(jī)物質(zhì)（ 如，丙烷和乙烷）污染的可能。雖然正確鉆井和水泥封閉井孔都不成問題，但 是，工程中的任何誤差都可能導(dǎo)致污染。 由于甲烷從天然氣中自然擴(kuò)散，導(dǎo)致含水層可能已經(jīng)含有低濃度的甲烷，因此 在鉆井之前及過程中都需要測定含水層中氣體的濃度水平，同樣，當(dāng)鉆井投入 生產(chǎn)后也需要監(jiān)測。

水中甲烷的傳統(tǒng)測定方法是采用美國環(huán)境保護(hù)署 （EPA）的RSK175方法（RSKSOP175, 2004）或者 可代替的方法（Vandegrift, 1998）。PerkinElmer的 TurboMatrix™ 頂空和Clarus® 680 氣相色譜儀聯(lián)用， 提供了一種簡單、經(jīng)濟(jì)和可靠的測定水中甲烷及其它 氣體目標(biāo)化合物的技術(shù)。本應(yīng)用文獻(xiàn)通過實(shí)驗(yàn)方法、 性能數(shù)據(jù)，確證了該技術(shù)的可行性。

儀器 本 應(yīng) 用 文 獻(xiàn) 使 用 儀 器 設(shè) 備 是 ： P e r k i n E l m e r ® TurboMatrix頂空(HS)連接配有雙火焰離子化檢測器 （FID）的PerkinElmer Clarus 680氣相色譜儀(GC)。 因?yàn)槭褂?/span>FID作為檢測器，因此必要使用色譜柱確證技 術(shù)用于化合物的定性鑒定。一根Elite-Q PLOT30 m x 0.32 mm (PerkinElmer Part No. N9316359)色譜柱用于 定量分析，另一根Elite-U PLOT色譜柱30 m x 0.32 mm 用于化合物確證。這兩根色譜柱通過一個(gè)“Y”形的三 通直接與頂空的熔融石英傳輸線相連。

試驗(yàn)條件 本實(shí)驗(yàn)使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備品（Supelco®Part No. 23437） 是氮?dú)庵械募淄?，乙烯，乙炔和乙烷，各物質(zhì)摩爾濃 度近似為1。 頂空和氣相操作條件見表1所示。 為對(duì)本方法確證，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)： 1.背景：空氣和水用作空白干擾的研究。由于甲烷 可能在環(huán)境大氣中存在，4個(gè)2 2 m L的頂空進(jìn)樣瓶 （PerkinElmerPart No. N9306079）裝有15mL的去離子 （DI）水用來研究測定空白樣品中甲烷的濃度，該去 離子水也用于制作標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.校準(zhǔn)：繪制5點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線來確定方法的線性和 檢出限。5個(gè)頂空瓶裝有15mL去離子水，然后使 用PTFE的硅膠隔墊蓋好瓶蓋（PerkinElmerPart No. N9303992）。將2µL，5µL，10µL，20µL和50µL的標(biāo) 準(zhǔn)儲(chǔ)備品分別加入上述的5個(gè)頂空進(jìn)樣瓶，各自的濃 度見表3所示。 

3.準(zhǔn)確度：制備5-50ppb濃度的4個(gè)水樣作為質(zhì)控樣 品，以確證方法的準(zhǔn)確性。 

4.精密度：用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備品制備5個(gè)第四濃度級(jí)別的標(biāo) 準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，計(jì)算方法的精密度。

結(jié)果 圖1是標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣中的四種氣體在Elite-Q PLOT色譜柱 上的分離色譜圖。圖1中使用標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為10ppb。 由于乙炔不是本應(yīng)用研究的目標(biāo)化合物，且樣品中未 檢出乙炔，建議使用混合標(biāo)準(zhǔn)品中時(shí)不要包含該化合 物，以避免乙炔和乙烯的積分困難。

圖2是空白水樣的色譜圖，因?yàn)轫斂者M(jìn)樣瓶是在空氣中 裝樣，空氣會(huì)被進(jìn)樣瓶捕集，為補(bǔ)償甲烷在環(huán)境大氣 中的存在，該化合物的校準(zhǔn)曲線采用各濃度點(diǎn)分別減 去空氣中甲烷含量的結(jié)果?？諝庵屑淄榈臐舛鹊陀趫?bào) 告的檢出限。表2列出了空白樣品中甲烷含量的精密度 測定結(jié)果。

圖3是每個(gè)化合物的外標(biāo)校準(zhǔn)曲線，由圖可知，線 性良好，相關(guān)系數(shù)r2 ≥0.9996。表3給出了繪制校準(zhǔn) 曲線的各化合物的濃度。

表4列出了質(zhì)控樣品的分析結(jié)果。這些質(zhì)控樣品的各化合 物含量使用每個(gè)化合物各自的5點(diǎn)校正曲線來處理計(jì)算。 表5提供了第4級(jí)濃度水平的精密度研究結(jié)果。

討論 在本研究中，空白樣品被用作校準(zhǔn)曲線的一個(gè)點(diǎn)以校正環(huán)境大氣中含有的甲烷（減去空白），從而增加了低濃度 甲烷含量的準(zhǔn)確性，且樣品制備非常簡單，僅僅是在樣品 瓶中加入已知量的水，然后蓋好瓶蓋。 水中甲烷的檢出限為1ppb。本應(yīng)用制備校準(zhǔn)曲線低點(diǎn)的 甲烷濃度為0.8ppb，且一階線性曲線通過該點(diǎn)。 由四個(gè)質(zhì)控樣品試驗(yàn)獲得的回收率范圍為90%-98%，準(zhǔn) 確性良好，且方法及操作帶來的誤差都被包含其中。因?yàn)?氣體標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)控樣品是通過氣密注射器制備，人為因素也 是導(dǎo)致結(jié)果的誤差的一個(gè)重要原因，但是，結(jié)果表明此方 法的準(zhǔn)確性仍然良好。 甲烷的儀器和方法重復(fù)性（精密度）為2.1%，對(duì)于本應(yīng)用 這是一個(gè)可以接受的重復(fù)性結(jié)果。

結(jié)論 分析結(jié)果表明，PerkinElmerTurboMatrix HS和PerkinElmer Clarus 680 GC可用于測定水中甲烷和其它低分子量的有機(jī) 化合物，并且該方法準(zhǔn)確、精密度高、易操作。