Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱在 PFAS 分析中的應(yīng)用研究
PFAS(全氟和多氟烷基物質(zhì))因含強(qiáng) C-F 鍵而穩(wěn)定性高,在自然界中難分解,其環(huán)境動態(tài)、毒性評估、去除處理及分析方法的研究備受關(guān)注,各國也已制定相關(guān)法規(guī),如美國環(huán)境保護(hù)局的 EPA method 1633 可分析 40 個項(xiàng)目。
PFAS 需在低濃度下分析,常借助高性能質(zhì)譜檢測器,而液相色譜(LC)條件中,目標(biāo)物質(zhì)的分離及流動相的離子化適配性至關(guān)重要。
長鏈 PFAS(如碳鏈長度為 8 的 PFOS 和 PFOA)常用反相色譜柱分析,但超短鏈 PFAS(如碳鏈長度為 2 的sanfuyisuan)在反相色譜柱上保留能力弱,不適合分析。
為此,本研究基于 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱,針對短鏈 PFAS、PFOS 和 PFOA 的靈敏度及分離性展開研究,探討良好的 LC 分離條件。
PFAS分析方法——
1. 色譜柱
本實(shí)驗(yàn)使用 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱。該色譜柱填料基質(zhì)為聚乙烯醇,鍵合季銨基團(tuán),可用 pH 范圍 2-13,柱管材質(zhì)為 PEEK,適用于多種分析場景。
2. 樣品
分析所用的 PFAS 及相關(guān)物質(zhì)如表 2 所示。將 DFA 和 PFPrA 以外的試劑混合,用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成樣品溶液(1);因 DFA 和 PFPrA 會受 MCA 和 TCA 的峰影響,故單獨(dú)用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成樣品溶液(2)。
碳鏈長度 | 物質(zhì) | 化學(xué)式 | 濃度 |
---|---|---|---|
C8 | PFOS*1 | C8F17SO3H | 100 ng/mL |
C8 | PFOA*1 | C7H15COOH | 100 ng/mL |
C4 | PFBS | C4F9SO3H | 100 ng/mL |
C4 | PFBA | C3F7COOH | 100 ng/mL |
C3 | PFPrA | C2F5COOH | 10 µg/mL |
C3 | HFIP*2 | (CF3)2CHOH | 10 µg/mL |
C2 | TFA | CF3COOH | 10 µg/mL |
C2 | DFA | CHF2COOH | 10 µg/mL |
C1 | TFMS | CF3SO3H | 100 ng/mL |
C2 | TCA*3 | CCl3COOH | 10 µg/mL |
C2 | DCA*3 | CHCl2COOH | 10 µg/mL |
C2 | MCA*3 | CH2ClCOOH | 10 µg/mL |
*1 PFOS 和 PFOA 是 PFAS 的一種,被列入持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約(POPs 公約),相關(guān)研究持續(xù)進(jìn)行。
*2 HFIP(六氟異丙醇)在聚酰胺和聚酯的 GPC 分析中有時被定義為 PFAS。
*3 TCA、DCA、MCA 不屬于 PFAS,屬鹵乙酸,在水質(zhì)分析中受關(guān)注,故納入研究。
3. 分析設(shè)定
分析條件如下:
色譜柱為 Shodex HILICpak VT-50 2D;柱溫 40℃;流速 0.2 mL/min;檢測器為 ESI-MS(negative, SIM)和 PDA;流動相為 50 mmol/L NH4HCO3 水溶液 / 乙腈或 50 mmol/L CH3COONH4 水溶液 / 乙腈(詳細(xì)條件見 “流動相的研究”)。
質(zhì)譜檢測器設(shè)定:
儀器為 Waters ACQUTY UPLC H-Class/SQD2;ESI 源溫度 150℃;毛細(xì)管電壓 0.75 kV;脫溶劑溫度 400℃;氣體流速 800 L/hr;錐孔電壓因物質(zhì)而異(PFOS 為 50 V,PFBS 為 50 V,TFMS 為 45 V,PFOA 為 35 V,PFBA 為 20 V,PFPrA 為 20 V,DFA 為 30 V,TFA 為 30 V,HFIP 為 20 V,TCA 為 20 V,DCA 為 20 V,MCA 為 20 V);m/z(-)因物質(zhì)而異(PFOS 為 499,PFBS 為 299,TFMS 為 149,PFOA 為 413,PFBA 為 213,PFPrA 為 163,DFA 為 95,TFA 為 113,HFIP 為 167,TCA 為 161,DCA 為 127,MCA 為 93)。
PFAS分析結(jié)果 ——
流動相的研究
1. 乙腈濃度
使用 50 mmol/L 醋酸銨水溶液與乙腈混合溶劑,將乙腈比例從 40% 以 10% 間隔調(diào)整至 80%,觀察各分析物洗脫時間變化。結(jié)果顯示,乙腈比例變化導(dǎo)致分析物洗脫順序和保留時間出現(xiàn)復(fù)雜變化,推測 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱與分析物的相互作用受離子交換色譜和反相色譜共同影響,相互作用的種類和強(qiáng)度與結(jié)果密切相關(guān)。
2. 鹽的種類
比較了醋酸銨與碳酸氫銨兩種揮發(fā)性鹽對靈敏度的影響。在流動相比例為 30/70(水溶液 / 乙腈)時,分析了兩者的 S/N 比差異,為流動相鹽的選擇提供參考。
3. 鹽濃度
固定乙腈比例為 70%,改變碳酸氫銨水溶液濃度進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,鹽濃度的對數(shù)與保留時間的對數(shù)呈線性變化,推測 Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱與分析物之間存在離子交換作用。
4. pH
固定乙腈比例為 70%,通過改變 50 mmol/L 碳酸氫銨水溶液與 50 mmol/L 氨水的比例調(diào)節(jié)流動相 pH(混合前碳酸氫銨水溶液 pH 為 8.9,氨水 pH 為 9.7)。結(jié)果顯示,各分析物洗脫順序未變,且隨 pH 升高,整體保留能力增強(qiáng)。
PFAS分析方案總結(jié)——
本研究證實(shí),Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱能夠同時檢測超短鏈 PFAS 及長鏈 PFAS(如 PFOS 和 PFOA)。
從質(zhì)譜檢測器靈敏度看,較高乙腈比例的流動相更有利,且部分分析物在乙腈比例提高時保留能力增強(qiáng)。經(jīng)對鹽濃度、鹽的種類和 pH 的研究,確定 50 mmol/L 醋酸銨水溶液 / 乙腈 = 30/70 的組合更適合同時分析。
Shodex HILICpak VT-50 2D 色譜柱在 PFAS 分析中表現(xiàn)出良好的分離性和靈敏度,為 PFAS 的液相色譜分析提供了可靠選擇。
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