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光電化學(xué)反應(yīng)釜的核心機理在于光-電協(xié)同催化作用機制，該機制通過整合光催化與電催化的優(yōu)勢，實現(xiàn)高效、可控的化學(xué)反應(yīng)。其作用過程可分為光激發(fā)、電場調(diào)控及協(xié)同反應(yīng)三個關(guān)鍵階段。
光激發(fā)階段是反應(yīng)的能量輸入起點。當(dāng)特定波長的光（如紫外光、可見光）照射到半導(dǎo)體光電極（如TiO?、BiVO?）表面時，半導(dǎo)體吸收光子能量，價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對。這一過程與光化學(xué)反應(yīng)釜中單純利用光能激發(fā)分子不同，光電催化通過半導(dǎo)體材料的光電特性，將光能轉(zhuǎn)化為可分離的載流子，為后續(xù)反應(yīng)提供活性物種。
電場調(diào)控階段是提升反應(yīng)效率的核心。外加偏壓通過外電路定向驅(qū)動光生電子遷移至陰極，空穴則滯留于陽極表面。這種空間分離機制有效抑制了電子-空穴復(fù)合，延長了載流子壽命。例如，在光催化分解水制氫反應(yīng)中，電場驅(qū)動光生電子在陰極還原質(zhì)子生成氫氣，空穴在陽極氧化水分子生成氧氣，反應(yīng)效率較單純光催化提升數(shù)倍。
協(xié)同反應(yīng)階段體現(xiàn)了光-電協(xié)同的優(yōu)勢。光生載流子與外加電場共同驅(qū)動氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移過程的精準(zhǔn)調(diào)控。以CO?還原為例，光生電子在陰極表面將CO?還原為甲醇、甲酸等燃料，而空穴在陽極氧化水分子提供質(zhì)子，形成完整的電子-質(zhì)子循環(huán)。這種協(xié)同作用不僅降低了反應(yīng)活化能，還通過空間分離氧化還原位點，抑制了逆反應(yīng)，顯著提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
光電化學(xué)反應(yīng)釜通過光-電協(xié)同催化機制，實現(xiàn)了光能高效轉(zhuǎn)化與電場精準(zhǔn)調(diào)控的有機結(jié)合，為綠色能源合成、環(huán)境污染物降解等領(lǐng)域提供了創(chuàng)新技術(shù)平臺。
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