金納米簇：超小尺寸下的分子級(jí)性能突破與應(yīng)用革新

一、定義與核心特性

金納米簇（Gold Nanoclusters, AuNCs）是由數(shù)個(gè)至幾十個(gè)金原子組成的超小納米材料，其核尺寸通常小于2納米（不含配體保護(hù)層），原子數(shù)一般小于150。這一尺寸與電子費(fèi)米波長(zhǎng)相當(dāng)，使其表現(xiàn)出從原子態(tài)到宏觀態(tài)的過渡特性，具體表現(xiàn)為：

1. 量子尺寸效應(yīng)：離散的電子能級(jí)賦予其熒光、催化活性、抗菌性等性能，且熒光特性高度依賴尺寸（如Au25(SH)18-的紫外-可見光譜與理論模型高度吻合）。

2. 類分子性質(zhì)：具有本征手性、順磁性、強(qiáng)發(fā)光及類似生物酶的催化活性和選擇性，例如通過汞原子替換金原子可顯著改變其光學(xué)性質(zhì)（HOMO-LUMO能級(jí)負(fù)向移動(dòng)）。

3. 表面化學(xué)可調(diào)性：表面配體（如谷胱甘肽、DNA、Pincer配體）可通過電荷轉(zhuǎn)移或空間位阻調(diào)控其發(fā)光性能，例如DNA模板化的Ag/Au納米簇可通過序列設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)顏色從可見光到近紅外的調(diào)節(jié)。

二、合成方法：從原子級(jí)控制到功能化設(shè)計(jì)

1. 直接合成法（一步法）

• 原理：在硫醇配體存在下，Au(III)被還原為Au(I)-SR絡(luò)合物，再通過強(qiáng)還原劑（如NaBH4）直接還原為團(tuán)簇。

• 案例：谷胱甘肽（GSH）保護(hù)的AuNCs合成中，通過熱力學(xué)選擇（冰浴控制溫度）和動(dòng)力學(xué)控制（快速加入還原劑）實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率Au25(SG)18納米簇。

2. 尺寸集中法（配體誘導(dǎo)刻蝕）

• 原理：以多分散團(tuán)簇為前驅(qū)體，通過過量配體刻蝕或高溫老化去除不穩(wěn)定團(tuán)簇，最終獲得單分散產(chǎn)物。

• 案例：Au38(SR)24納米簇的合成中，多分散前驅(qū)體經(jīng)苯乙硫醇刻蝕后，紫外-可見光譜顯示尺寸逐漸集中。

3. Pincer配體保護(hù)法

• 創(chuàng)新點(diǎn)：引入螯合型配體（如2,6-雙(二苯基膦甲基)吡啶），通過C/N/P與金屬中心形成三配位鍵，構(gòu)建高穩(wěn)定性、開放位點(diǎn)的納米簇。

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