圖1.樣品1熱重(TG)及一階導(dǎo)熱重(DTG)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

圖2為通過(guò)采集樣品1時(shí)間分辨紅外數(shù)據(jù)得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標(biāo)軸已經(jīng)通過(guò)紅外軟件導(dǎo)入對(duì)應(yīng)的熱重?cái)?shù)據(jù)，將時(shí)間單位轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟??？梢钥吹剑瑯悠吩?11℃得到最大吸收強(qiáng)度，該點(diǎn)采集的紅外譜圖如圖3所示。

圖4.樣品1 主要譜峰吸光度-溫度曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

根據(jù)已有的指認(rèn)信息初步判斷，樣品逸出氣(除氟化氫外)應(yīng)大致為多氟代烯烴，其中烯烴的C=C雙鍵上連H原子；考慮到譜圖上C-H鍵和C-F鍵的相對(duì)強(qiáng)弱，該烯烴除雙鍵外其它部分應(yīng)該幾乎都是連F原子，結(jié)構(gòu)可能類(lèi)似于H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃。

通過(guò)導(dǎo)出質(zhì)譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測(cè)試)TIC數(shù)據(jù)并導(dǎo)入熱重軟件作圖，將質(zhì)譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖5所示。可以看到，質(zhì)譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖6所示，圖上主要質(zhì)荷比離子歸屬如表2。

圖6.樣品1質(zhì)譜TIC最大值附近平均譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）

表2.樣品1質(zhì)譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬

選擇主要離子，提取其強(qiáng)度關(guān)于時(shí)間的變化關(guān)系，如圖7所示。各主要離子的時(shí)間響應(yīng)行為與TIC曲線幾乎一致，進(jìn)一步確證，樣品分解為一步反應(yīng)。

圖7.樣品1各主要離子強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線，由下及上分別為T(mén)IC、m/z=51、m/z=69、m/z=113、m/z=163（點(diǎn)擊查看大圖）

注意到，得到的各主要離子均可來(lái)源于根據(jù)紅外譜圖推導(dǎo)得到的H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃，因此該結(jié)果增強(qiáng)了推斷樣品結(jié)構(gòu)為上述結(jié)果的依據(jù)。

圖8(上)為通過(guò)三聯(lián)機(jī)提取507℃附近氣體進(jìn)行GCMS測(cè)試得到的總離子強(qiáng)度圖。可以看到，如預(yù)期之內(nèi)的，譜峰數(shù)量繁多?？紤]到保留時(shí)間17min之后基本沒(méi)有明顯譜峰了，再去掉1.5min之前的曲線(相當(dāng)于空白)，如圖8(下)所示。

圖8.樣品1 507℃逸出氣GCMS總離子流圖(上)及放大圖(下)（點(diǎn)擊查看大圖）

以7.11min譜峰為例進(jìn)行分析。該譜峰譜圖如圖9所示，可以看到，主要的碎片離子為m/z=113、133、163。如之前所指認(rèn)的，這三種離子分別為C₃HF₄⁺、C₃H₂F₅⁺、C₄HF₆⁺，這也就意味著7.11min譜峰對(duì)應(yīng)于含氫的碎片離子，而根據(jù)前面推斷的情況，這些離子大概率來(lái)自于具有氟代長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的烯烴(烯烴部分為H原子連接)。

為了觀察這些碎片的分布，在GCMS模式的結(jié)果中選擇幾個(gè)離子觀察其強(qiáng)度-時(shí)間曲線，結(jié)果如圖10所示。這里選擇了三個(gè)不同質(zhì)荷比離子，分別為m/z=113、m/z=100以及m/z=131。

如之前指認(rèn)，m/z=113對(duì)應(yīng)于C₃HF₄⁺，之前猜測(cè)來(lái)源于含氫的產(chǎn)物；這里選擇的另兩個(gè)離子，m/z=100對(duì)應(yīng)于C₂F₄⁺，而m/z=131對(duì)應(yīng)于C₃F₅⁺，兩個(gè)離子均為不含氫原子的碎片離子。可以看到，m/z=113的譜峰，其強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系在保留時(shí)間3min之后就與TIC曲線非常接近了；相反的，m/z=100以及m/z=131兩個(gè)離子的行為本身接近，但與3min之后的TIC曲線差異很大，總體來(lái)說(shuō)強(qiáng)度主要在保留時(shí)間3min之前高。

考慮到C₂H₄⁺以及C₃H₅⁺的最可能來(lái)源是碳氟長(zhǎng)鏈的斷裂，因此可以合理推斷，樣品逸出氣中含有斷裂的全氟代長(zhǎng)鏈，這些組分在當(dāng)前儀器的GC柱(PE Elite-5MS，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷)上保留很低，在3min之前就已經(jīng)流出GC柱了，而3min之后流出的組分都是含氫的組分，都應(yīng)是具有全氟代長(zhǎng)鏈基團(tuán)的烯烴，差異只在于對(duì)應(yīng)分子大小，分子量的差異應(yīng)該是來(lái)自于樣品熱解時(shí)，聚合段的分解程度差異。該結(jié)果也用其它各類(lèi)在本樣品中檢出的只含氟及含氫及氟的碎片離子進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)論是一致的，篇幅限制，這里不再展開(kāi)討論。

圖11.樣品2熱重(TG)及一階導(dǎo)熱重(DTG)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

圖12為通過(guò)采集樣品2時(shí)間分辨紅外數(shù)據(jù)得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標(biāo)軸已經(jīng)通過(guò)紅外軟件導(dǎo)入對(duì)應(yīng)的熱重?cái)?shù)據(jù)，將時(shí)間單位轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟?。可以看到，樣品?20℃得到最大吸收強(qiáng)度。由于前述熱重結(jié)果顯示，該樣品可能有兩個(gè)失重過(guò)程，因此分別選取500℃及530℃采集的紅外譜圖進(jìn)行展示，如圖13所示。

圖13.樣品2逸出氣紅外光譜。黑色曲線為500℃譜圖，紅色曲線為530℃譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）

圖14.樣品2主要譜峰吸光度-溫度曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

通過(guò)導(dǎo)出質(zhì)譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測(cè)試)TIC數(shù)據(jù)并導(dǎo)入熱重軟件作圖，將質(zhì)譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖15所示?？梢钥吹?，質(zhì)譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。之前提到，在TGA8000上并沒(méi)有完全把兩失重過(guò)程分開(kāi)，因此質(zhì)譜的數(shù)據(jù)也是不完全分開(kāi)的狀態(tài)。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖16所示，圖上主要質(zhì)荷比離子歸屬如表4。

圖15.樣品2在線質(zhì)譜測(cè)試，熱重與質(zhì)譜TIC曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

圖16.樣品2質(zhì)譜TIC最大值附近平均譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）

表4.樣品2質(zhì)譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬

可以看到，與樣品1相比，樣品2得到的碎片離子中，只含碳氟原子的離子有明顯增加。上述離子隨時(shí)間的變化如圖17所示。離子的行為可以明顯分為兩類(lèi)，m/z=51、77及113的三種離子對(duì)應(yīng)曲線顯然稍早，而m/z=69、81、100、119及131的五種離子則具有較一致的更晚的曲線。注意到第一類(lèi)的三種離子均為含氫原子的碎片離子，而第二類(lèi)的五種離子均為只含碳氟原子的離子，因此顯然對(duì)應(yīng)于不同的分解步驟。

圖17.樣品2八種主要離子隨時(shí)間的變化曲線，由上至下依次為：m/z=51、131、119、113、100、81、77、69（點(diǎn)擊查看大圖）

樣品2取513℃逸出氣進(jìn)行GCMS測(cè)試，結(jié)果如圖18所示。前面提到，在當(dāng)前的色譜柱條件下，只含碳氟的組分保留很低，會(huì)在3min前逸出。從圖18可以看到，樣品2的主要信號(hào)出在保留時(shí)間3min之前，3min之后的信號(hào)較樣品1顯著為低。樣品2在1.8~1.9min的譜圖如圖19所示，顯示出的5個(gè)主要離子(m/z=69、81、100、113、131)正好就是在線模式測(cè)到的5個(gè)只含有碳氟原子的主要碎片離子，可以合理推斷這5個(gè)離子的來(lái)源是一致的。

圖19.樣品2 513℃逸出氣保留時(shí)間1.8~1.9min譜圖（點(diǎn)擊查看大圖）

把樣品2 513℃逸出氣體GCMS結(jié)果3min后的部分放大，如圖20所示。譜峰仍然是很多的，從圖中能看到一些保留時(shí)間相差幅度接近的、可以認(rèn)為具有族性質(zhì)的譜峰組，這種信號(hào)通常來(lái)源于普通有機(jī)物概念里的同系物。為驗(yàn)證這一結(jié)論，選取m/z=77、127、177的三個(gè)離子考察其在TIC上的響應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如圖21所示。三種離子在GCMS結(jié)果的時(shí)間分布上有比較高的一致性。前面提到，m/z=77的離子對(duì)應(yīng)于C₃H₃F₂⁺，按推斷，實(shí)質(zhì)上結(jié)構(gòu)應(yīng)可能為H₂C=CH-CF₂⁺。注意到CF₂鏈節(jié)的相對(duì)質(zhì)量為12+19*2=50，則m/z=127的離子結(jié)構(gòu)應(yīng)可能為H₂C=CH-CF₂-CF₂⁺，m/z=177的離子結(jié)構(gòu)應(yīng)可能為H₂C=CH-CF₂-CF₂-CF₂⁺。三個(gè)離子的行為又比較接近，同樣可以說(shuō)明這些譜峰對(duì)應(yīng)的組分結(jié)構(gòu)應(yīng)均包含H₂C=CH-(CF₂)_n⁺。

圖20.樣品2 513℃逸出氣保留時(shí)間3~13.3minTIC圖（點(diǎn)擊查看大圖）

圖21.幾種離子在GCMS的TIC上的響應(yīng)。從下至上依次為T(mén)IC、m/z=77、m/z=127、m/z=177。三個(gè)質(zhì)荷比離子的行為十分接近（點(diǎn)擊查看大圖）