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北京氣相色譜儀通過對欲檢測混合物中組分有不同保留性能，使各組分分離，依次導入檢測器，以得到各組分的檢測信號，按照導入檢測器的先后次序，經(jīng)過對比可以區(qū)別出是什么組分，根據(jù)峰高度或峰面積可以計算出各組分含量。而樣品則只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結果。樣品在北京氣相色譜儀中得以分離是基于熱力學性質的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力。當載氣帶著樣品連續(xù)地通過北京氣相色譜儀時，因為親合力大意味著固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動快。4根柱管實際上是一根，只是用來表示樣品中各組分在不同瞬間的狀態(tài)。
但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來，也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸附，結果是在載氣中濃度大的組分先流出北京氣相色譜儀，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器。檢測器能夠將樣品組分轉變?yōu)殡娦盘?，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比，當將這些信號放大并記錄下來時，頂空分析的靈敏度能夠滿足法規(guī)的要求，頂空進樣可相對的減少用于溶解樣品的沸點較高的溶劑的進樣量，縮短分析時間，但對溶劑的純度要求較高，尤其不能含有低沸點的雜質，否則會嚴重干擾測定。
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